Твердофазная диффузия при анодном селективном растворении сплавов систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au

• Автор: Козадеров, Олег Александрович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 188 с. : ил.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
ГЛАВА 1. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ГОМОГЕННЫХ СПЛАВОВ И ПРОБЛЕМА ШЕРОХОВАТОСТИ
ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
1.1. Кинетические особенности селективного растворения
гомогенных сплавов
1.1.1. Концентрационные изменения в поверхностном слое
1.1.2. Кинетика СР на разных этапах формирования твердофазной диффузионной зоны
1.1.3. Особенности взаимодиффузии компонентов
1.2. Шероховатость поверхности электрода и ее роль в электрохимических измерениях
1.2.1. Понятие шероховатой поверхности
1.2.2. Роль шероховатости электрода при изучении массопереноса
1.3. Принципы описания эффекта шероховатости
ГЛАВА 2. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ БИНАРНОГО СПЛАВА В РЕЖИМЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ
2.1. Общая постановка нестационарной диффузионной задачи растворения сплава
2.2. Решение диффузионной задачи анодного селективного
растворения бинарного сплава
2.2.1. Хроноамперометрия
2.2.2. Хронопотенциометрия
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Материалы, реактивы, ячейка
3.2. Нестационарные электрохимические измерения
3.2.1. Хроноамперометрия серебра и Ag,Au-croiaBOB
3.2.2. Хронопотенциометрия Zn,Ag- и Си,Ац-сплавов
ГЛАВА 4. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ БИНАРНОГО СПЛАВА В РЕЖИМЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ. ЭКСПЕРИМЕНТ
4.1. Система Ag-Au
4.1.1. Выбор условий поляризации
4.1.2. Потенциостатическое селективное растворение
4.2. Системы Zn-Ag и Cu-Au
4.2.1. Общие закономерности анодного поведения
4.2.2. Гальваностатическое селективное растворение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Приложение 1. Решение системы уравнений (2.47) методом
разделения переменных
Приложение 2. Решение системы уравнений (2.47) методом
возмущений
Приложение 3. Решение систем уравнений (2.129) и (2.130)
методом разделения переменных
Приложение 4. Решение систем уравнений (2.129) и (2.130) методом возмущений

Актуальность темы. Селективное растворение (СР) гомогенного сплава, представляющего твердый раствор замещения, на определенных этапах контролируется переносом заряда, декристаллизационными процессами, массопереносом ионов в растворе или компонентов в сплаве. Если СР не осложнено анодным оксидо- и солеобразованием, то спустя какое-то время после начала растворения твердофазная взаимодиффузия компонентов, протекающая по вакансионному механизму, начинает лимитировать процесс в целом. Однако само выявление режима твердофазной диффузионной кинетики, тем более корректное установление параметров образующейся в сплаве диффузионной зоны (толщины, коэффициента взаимодиффузии, концентрации избыточных вакансий, природы и эффективности доминирующих вакансионных стоков) серьезно осложнено. Это связано с микроше-роховатостью электродной поверхности, равновесным адсорбционным накоплением на ней тех или иных компонентов сплава еще до начала СР, релаксацией неравновесной вакансионной подсистемы в диффузионной зоне и смещением границы раздела сплав/раствор, а также реализацией режима смешанной жидкофазно-твердофазной диффузионной кинетики. Детализация роли каждого из этих малоизученных факторов процесса СР сплавов принципиальна не только для развития теории анодного растворения многокомпонентных металлических фаз, но и решения важной практической задачи защиты сплавов от селективной коррозии.
Специфика проблемы. Одними из наиболее чувствительных методов исследования твердофазной диффузионной кинетики СР сплавов и определения параметров нанометровых диффузионных зон являются хроноамперо- и хронопотенциометрия. При этом форма потенциостатической 1Д- и гальвано-статической цД-зависимостей в общем случае зависит от множества факторов. Помимо перечисленных выше, это еще химический и фазовый состав сплава, его кристаллическая структура; форма электрода, соотношение

P'{Na (х,г,р)-[Ыд +(N^-N^)8[z—§(x)]JJ
= ^А,Ш '
NA“(x,z,p)|_ = NX,
a2N“(x,z,p) 32N (x,z,p)
5x2 &2
SNa(p) 1 *0 | aN“(x,z,p) dNA (x,z,p) d^(x)
дп s Xoff J 0 dz . дк z=5(i) г=Цх) dx
ТЩ/ 4 ZAFDA.mSgfr 5Na(p)
л W V„ 8n
dx,
(2.47)
R?(p)L=N*.-«4>(-|f4
85'0‘Al0L№. = N?(xAp)|
1+№T
I dx J dNA(x,z,p)
dx,
lx=mX,z
= 0.
mk.

Методом разделения переменных [1643 получаем общее выражение для функции 14 (х,г,р) в форме бесконечного ряда (см. Приложение 1):
й“(х>2,р)=[пх+(к8А-мх)5[2-ф)]]+
/ N
Угш ( 2япх ) b; cos
•ехр

р 4я2п2 +

4,1/2
Оа.ш
I к J
Ограничимся двумя первыми слагаемыми ряда:
N“(x,z,p) = [NX + (NX _nx)5[z—ф)]] + Ь0ш-ехр
(2.48)
^DA,m J
1/2
+b[ • cos
2тсх
-Tl-exp
f 4ji2>,/2
VDA.m
+ У}
(2.49)
Предположим, что вид коэффициента Ь“1 определяется решением задачи для электрода с идеально гладкой поверхностью: