Термодинамические свойства и структура натрий-силикатных стекол с малым содержанием железа

• Автор: Дунаева, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
11.1. Структурные особенности силикатных стекол
11.1.1. Структура бинарных силикатных стекол
11.1.2. Влияние разновалентных металлов на структуру и свойства силикатных стекол
11.2. Методы исследования состояния разновалентных форм металлов в стеклах
11.2.1. Краткий обзор методов анализа содержания разновалентных ионов железа в стеклах
11.2.2. Мессбауэровская спектроскопия (МС)
11.2.2.1. Общая характеристика метода
11.2.2.2. Использование метода МС для исследования стекол
11.2.3. Электронный парамагнитный резонанс(ЭПР)
11.2.3.1. Общая характеристика метода
11.2.3.2. Использование метода ЭПР для исследования стекол
11.2.4. Методы ЕХАББ и ХАШ
11.2.4.1. Общая характеристика метода
11.2.4.2. Использование методов ЕХАЕБиХАЫЕБ для исследования стекол
11.3. Равновесие Ее2*/Ее3* в натрий-силикатных стеклах №20 - БЮ2
11.3.1. Влияние состава матрицы стекла
11.3.2. Влияние парциального давления кислорода
11.3.3. Влияние температуры
11.4. Выводы по результатам обзора литературных данных
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
111.1. Реактивы и материалы
111.2. Методика синтеза стекол
111.2.1. Синтез стекол в лаборатории Батг-СоЬат
111.2.2. Синтез стекол в лаборатории химической термодинамики
111.3. Результаты исследований отношения количеств разновалентных форм железа в
лаборатории БаШЫЗоЬат
111.3.1. Определение содержания Ее2* и Бе3* в стеклах
111.3.2. Обсуждение полученных результатов
111.3.2.1. Влияние температуры
111.3.2.2. Влияние состава стекла (доли щелочного металла и общего содержания железа)
111.3.2.3. Влияние парциального давления кислорода
111.4. Результаты исследований в лабораториях МГУ
111.4.1. Результаты исследований методом мессбауэровской спектроскопии
111.4.2. Обсуждение результатов, полученных методом мессбауэровской спектроскопии
111.4.2.1. Структурные особенности ионов железа в натрий-силикатных стеклах
111.4.2.2. Влияние состава стекла (доли щелочного металла и общего содержания железа) на отношение количеств разновалентных форм железа

111.4.3. Результаты исследований методом электронного парамагнитного резонанса
111.4.4. Обсуждение результатов исследований методом электронного парамагнитного резонанса
111.4.4.1. Структурные особенности ионов железа в бинарных натрий-силикатных стеклах
111.4.4.2. Моделирование спектра ЭПР
111.4.5. Результаты исследований окружения ионов железа в стекле методами EXAFS и XANES
III.5. Выводы по результатам комплексного исследования состава и структуры натрий-силикатных стекол с добавками железа
IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
IV.1. Термодинамические модели, используемые при описании силикатных расплавов
IV. 1.1. Модель ассоциированных растворов
IV.1.2. Модель подрешеток
IV.1.3. Квазихимическая модель
IV.1.3.1. Общие положения
IV.1.3.2. Термодинамическое моделирование жидкой фазы системы оксид натрия - оксид кремния-оксид железа (II, III). Модель разбавленного раствора (Генри)
IV.2. Определение параметров модели Генри для натрий-силикатных стекол с добавками железа
IV.2.1. Проверка прогнозирующей способности предложенных ранее параметров модели разбавленного раствора
IV.2.2. Определение параметров модели разбавленного раствора Ге203 в натрий-силикатном расплаве
IV.3. Обсуждение результатов расчета
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
VI. ВЫВОДЫ
VII. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

спина в сверхтонком магнитном поле) - 10'8секунд. Поэтому большинство авторов склонны полагать, что наличие широкого сверхтонкого расщепления в стеклах, содержащих малые проценты железа, обусловлено наличием «изолированных» ионов Ре3+, для которых более характерна спин-спиновая релаксация, чем наличие упорядоченной магнитной фазы.
Парамагнитное сверхтонкое расщепление в мессбауэровских спектрах для стекол, содержащих малые количества железа, увеличивается при уменьшении общего содержания железа, как было показано в работах [16,61] (рис. 11.13).
VELOCITY [mm's] VELOCITY [rruTVi]
Рис. 11.13. !7Fe мессбауэровский спектр стекол состава 42 вес.% CaAl2Siz08 + 58 вес.% CaMg-Si206, синтезированных при температуре 1409 С и парциальном давлении lgp(02) = - 0.01, содержащих (а) ~1, (Ь) 1.75, (с) 3.67, (d) 9.81, (е) 18.75 и (7) 27.06 вес.% Fe
Уменьшение концентрации железа в стекле приводит к увеличению времени спин-спиновой релаксации, в то время как при увеличении концентрации железа возрастает вероятность спин-спиновых взаимодействий между соседними атомами железа, что приводит к преобразованию сверхтонкого магнитного расщепления в дублет, характеризующийся параметром квадрупольного расщепления. Таким образом, выбор правильного скоростного интервала дает возможность получить надежные количественные оценки отношения Fe2+/Fe3+ в образцах. Пренебрежение этим фактором может быть одной из причин расхождения результатов анализа Fe2+/Fe3+ в области малых концентраций железа методами «мокрой химии» и мессбауэровской спектроскопии, полученные в работе Ch. Labar [60] (см. рис.Н.14).
Спектроскопические методы анализа являются относительными методами, для характеристики образцов необходимо проводить калибровку или стандартизацию результатов измерений. Когда речь идет о структуре стекол, то в качестве стандартов применяют