Влияние среды в реакциях нуклеофильного замещения на примере оксиранов и аквахлоридных комплексов палладия

• Автор: Кочнева, Валентина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Оглавление
1.ВВЕДЕНИ Е
2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 .Сольватация ионов
2.2.Теорстические методы определения термодинамических характеристик сольватации
2.3.Механизмы реакции эпоксидов с кислородсодержащими нуклеофильными реагентами
2.3.1.Кинетика реакций раскрытия эпоксидов в основной и нейтральной средах
2.3.2.Трансформация эпоксидов в нейтральной и щелочной средах
2.4.Влннние центральных атомов на свойства комплексов
2.5.Влияние состава и строения лигандов на свойства комплексов
2.6.Правила отбора с сохранением или незначительным изменением электронных конфигураций
2.7.Природа и механизм возникновения поверхностного потенциала
2.8.Вода и водные растворы электролитов
2.9,Определенне термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в воде и метаноле
2.10.Изучение реакций комплексообразования хлоридных комплексов палладия (II) в водных средах
3.ВЫБОР РАСЧЁТНОЙ МЕТОДИКИ
ЗЛ.Трудности, возникающие при проведении расчётов
4.РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Влияние растворителя на региоселективность раскрытия окиси стирола О- и 1-нуклеофилами в нетралыгой и основной средах
4.2. Квантово - химическое исследование раскрытия окиси циклогексена О-нуклеофилами в спиртовых средах
4.3. Реакция ступенчатого замещения лигандов в плоско-квадратных аквахлоридных комплексах палладия
5.ВЫВОД Ы
6.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Введение.
Обширная группа эпоксидных соединений обладает высокой реакционной способностью по отношению к разнообразным нуклеофильным реагентам - аминам, воде, спиртам и т.д. Формирование и превращения оксиранов рассматриваются как модели важных биологических процессов, связанных, в частности, с проблемой канцерогенеза. Эти реакции являются звеньями в синтезе целого ряда природных соединений и их аналогов. В связи с этим, несомненный интерес представляет исследование механизмов образования эпоксидных соединений и их дальнейших превращений. Так как существующие экспериментальные методы основаны на исследовании только начального и конечного состояний отдельных элементарных стадий процесса, они позволяют лишь косвенным образом судить о полном пути реакции. К началу работы, в литературе данные, о влиянии специфической сольватации на механизм раскрытия эпоксидного цикла в различных средах, не были систематизированы. Отсутствовало также количественное описание влияния растворителей на направление реакции превращения оксиранов.
Важным источником получения информации о геометрии и энергетических характеристиках структур, включая исходные вещества, интермедиаты и продукты химических превращений, являются квантовохимические расчеты, которые для данного типа реакций практически не проводились или не учитывали эффектов среды.
Одним из направлений селективного раскрытия оксиранового кольца является использование соединений переходных металлов, в частности палладия, которые в водных средах существуют в виде различных аквахлоридных форм. Важным и до конца не изученным остается вопрос формирования, существования в растворе и реакционной способности различных форм аквахлоридных комплексов палладия. Кинетические данные для этих реакций весьма противоречивы. Теоретические исследования преимущественно сводятся, в основном, к расчету геометрических параметров комплексов вида РбС1г(Н20)4.г2'г (1-0-4). До настоящего времени

не уделялось внимания влиянию среды и катионов, входящих в состав исходной соли Ыа2РсЮ4, на механизм этих реакций.
Сейчас стало ясно, что значительную роль в реакциях с участием аквахлоридных комплексов палладия играют процессы сольватации. Эффекты сольватации могут существенно повлиять на энергии элементарных актов и величины активационных барьеров. Модели, основанные на газофазных расчётах систем без какого-либо учёта растворителя, могут быть сильно не адекватными и приводить к дополнительному искажению и разбросу результирующих данных.
В настоящей работе проведено теоретическое исследование влияния среды на механизм вышеперечисленных реакций, в которых молекулы растворителя выступают также в роли одного из реагентов. Особое внимание уделено влиянию среды и однозарядных противоионов на кинетические и термодинамические характеристики исследуемых реакций.

2.4.Влияние центральных атомов на свойства комплексов.
Сегодня известны координационные соединения всех металлов58. Это позволяет применять координационные соединения для решения любых технологических проблем, связанных с тем или иным элементом: получение в чистом виде, применение в разных областях науки, техники и медицины. Практически важными являются проблемы, касающиеся селективности образования комплексов с определенным металлом. С какими лигандами и какого состава образует комплекс данный металл в заданных условиях? Хорошо известно, что благодаря специфическому образованию комплексов лишь некоторые металлы (иногда только один) действуют как селективные катализаторы в химических процессах; селективное взаимодействие металлов с отдельными биолигандами обусловливает их специфичную токсичность.
Из рассмотрения механизмов реакций, в которых участвуют координационные соединения, видно, что образование и свойства комплексов металлов зависят от многих факторов: типа металлов, лигандов, растворителя, физико-химических условий.
В отдельных случаях установлены эмпирические зависимости между физико-химическим свойством комплексов, (например, их устойчивостью) и зарядом центрального атома, природой растворителя, кислотно-основными свойствами лигандов и др.
Какие же факторы электронного строения центрального атома больше всего влияют на свойства комплексов?
Во времена А. Вернера из свойств металла, которые могли быть выбраны в качестве факторов, наиболее влияющих на состав и свойства комплексов, были известны такие формальные признаки, как степень окисления и место элемента в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Позднее стали пользоваться понятиями «ионные радиусы» и «потенциалы ионизации» атомов и ионов, с помощью которых были