Металлоорганические экстракомплексы порфиразинов

• Автор: Мальчугина, Ольга Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 138 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Ре-и ІП-ПОРФИРИНОВ.
1.1 Синтез металлоорганических экстракомплексов
Ре- и 1п-порфиринов и фталоцианинов
1.2 Молекулярное строение Ре-порфиринов
1.2.1 Геометрическое строение Ре- и 1п-порфиринов
1.2.2 Электронное строение Ре-порфиринов
1.2.3 Особенности электронного строения о-органометаллических
Р е(Ш)-порфиринов
ГЛАВА II. СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Ре- И Іп-ПОРФИРИНОВ.
II. 1 Электронные спектры поглощения
11.2 Спектры протонного магнитного резонанса
11.3 ИК- и масс-спектроскопия
ГЛАВА III. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА а-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Ре(Ш)- И 1п(Ш)-ПОРФИРИНОВ.
III. 1. Реакции окисления-восстановления
111.2 Взаимодействие ст-органометаллических Ре(Ш)-порфиринов с РІ-основаниями
111.3 Реакции внедрения малых молекул в связь Ре-С и 1п-С для
<7- органометаллических Ре(ІІІ)- и Іп(ІІІ)-порфиринов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ГЛАВА IV. СИНТЕЗ ст-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Fe(III)- И 1п(Ш)-АЗАПОРФИРИНОВ И МЕТОДИКА ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
IV.1 Синтез
IV.1.1 Подготовка растворителей
IV.1.2. Синтез промежуточных соединений
IV.1.3. Синтез сг-органометаллических Fe(III)- и In(III)-
азапорфиринов
IV.2 Методы исследования синтезированных соединений
IV.2.1. Физико-химические методы: оборудование и материалы
IV.2.2 Методика термодинамического исследования реакции
взаимодействия ст-арил-Рс(ПІ)- октафенилтетраазапор-
фина с N-основаниями
IV.2.3. Методика кинетического исследования реакции фотохимического внедрения молекулы С02 в ст-связь In-С
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. ГЛАВА V. СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СТРОЕНИЕ ст-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗАПОРФИ-РИНОВ In(III) И Fe(III).
V.l. Синтез
V.l.l. Синтез комплексов азапорфиринов с Fe(III) и In(III)
V.I.2. Синтез металлорганических комплексов азапорфиринов
V.I.2.I. Синтез металлорганических комплексов 1п(Ш)-
азапорфиринов
V.l.2.2. Синтез металлорганических комплексов Fe(III)-
азапорфиринов
V.2. ИК-спектроскопия
V.3 *Н ЯМР-спектроскопия

V.4 Рентгено-структурный анализ (РЬ)1п(МАРМе6Ви2)
ГЛАВА VI. СВОЙСТВА ст-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ Ее(Ш)- И 1п(Ш)-АЗАПОРФИРИНОВ.
VI. 1 Взаимодействие с >1-основаниями
У1.2 Внедрение молекул 802 и С02 в ст-связь М-С
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

сигналов метиленовых протонов этильных групп (таб.б) отражает их диастереотопию и подтверждает пентакоординационную структуру ст-органометаллических комплексов 1п(Ш)-порфиринов с достаточно большим выходом атома 1п из средней порфириновой плоскости. Сигналы протонов алкильных групп сдвинуты в сильное поле вследствие влияния тг-электронного кольцевого тока сопряженной порфириновой системы [74].
Комплексы Ре(Ш)-порфиринов, в том числе и ст-алкильные (арильные) производные, имеют типичные для парамагнитных соединений !Н ЯМР-спектры [49]. Сигналы протонов уширены и их положение характеризуется парамагнитным сдвигом, в отличие от сигналов протонов диамагнитных соединений (таб.7), сг-алкильные (арильные) производные Ре(Ш)-порфиринов по данным *Н ЯМР [49,50-52,75] при комнатной температуре являются низкоспиновыми комплексами (рис. 12).
Сигналы метановых протонов в лгезо-положениях порфиринового кольца в серии (11)Реш(ОЕР) находятся в более слабом поле по сравнению с аналогичными сигналами высокоспинового производного ((С1)Реш(ОЕР)) (таб.6). В серии (К)Рспг(ТРР) наблюдаются сильнопольные сдвиги пиррольных протонов, что соответствует 8=1/2 атома Ре(Ш) в этих производных. Однако, спиновое состояние а-К-комплексов Ре(Ш)-порфиринов с фторарильными группами (С6Р4Н, СбР5), по данным ;Н ЯМР [49,53], является высокоспиновым, при этом сигналы протонов находятся в области, характерной для соответ-