Альдегиды и кетоны перимидинового ряда и 1,3-диазапирены на их основе

• Автор: Боровлев, Иван Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 332 с. : ил

Оглавление
Введение
1. Карбонильные соединения и сульфоны перимидинового ряда (обсуждение результатов)
1.1. Формилирование по Вильсмайеру производных перимидинового ряда
1.1.1. Формилирование перимидинов
1.1.2. Формилирование перимидонов и 2,3-дигидроперимидинов
1.2. Адилирование производных перимидинового ряда
1.2.1. Выбор условий ацилирования
1.2.2. Адилирование ацеперимидина
1.2.3. Адилирование перимидинов
1.2.4. Адилирование катиона перимидиния
1.2.5 .Адилирование перимидонов, тиоперимидонов
и 2,3-дигидроперимидинов
1.2.6. 14-Адилирование перимидинов
1.3. Синтез сульфонов перимидинового ряда
1.4. Спектральные характеристики полученных соединений
1.4.1.Спектры ЯМР !Н
1.4.2. ИК, УФ и масс-спектры
1.5. Синтез и превращения спиртов перимидонового и 2,3-дигидроперимидинового ряда в кислой среде
2. Прототропная аннулярная таутомерия ацил-, формил- и аренсульфонилперимидинов (обсуждение результатов)

2.1. Таутомерия 6(7)-формнл-2-трифторметилперимидина и его аналогов
2.1.1. Особенности спектров ЯМР ‘Н простых перимидинов
2.1.2. Таутомерия 2-трифторметилперимидин-6(7)-карбальдегида и его 6(7)-ацетильного и 6(7)-и-толуолсульфонильного аналогов
2.1.3. Молекулярная структура 6(7)-формил-2-трифторметилперимидина
2.1.4. Анализ причин затруднённой таутомерии 2-трифторметилперимидинов
2.2. Таутомерия 2-/п/?е/и-бутилперимидинов
2.3. Таутомерия 4(9)-формилперимидинов и их аналогов
3. Диазапирены: синтез и свойства (литературный обзор)
3.1. Синтез
3.1.1.4,9-Диазапирены
3.1.2. 4,10-Диазапирены
3.1.3. 2,7-Диазапирены
3.1.4. 1,3-Диазапирены
3.1.5. 4,5-Диазапирены
3.1.6. Дикатион За,5а-диазониапирена
3.2. Химические свойства
3.2.1. Окисление
3.2.2. Восстановление
3.2.3. Четвертичные соли диазапиренов
3.2.4. Реакции нуклеофильного замещения
3.2.5. Реакции электрофильного замещения
3.2.6. Реакции функциональных групп
3.2.7. Комплексообразование

3.3. Физико-химические свойства
3.3.1. СпектрыЯМР
3.3.2. Электронные спектры поглощения и флуоресценции
3.3.3. Инфракрасные спектры
3.3.4. Масс-спектры
3.4. Практическое использование
4.1,3-Диазапирены: синтез и некоторые свойства (обсуждение результатов)
4.1. Синтез
4.1.1. Взаимодействие перимидинов с а,р-непредельными карбонильными соединениями
4.1.1.1 Реакция в условиях кислотного катализа
4.1.1.2. Реакция в условиях щелочного катализа
4.1.2. Взаимодействие перимидина с а,(3-непредельными карбоновыми кислотами

4.1.2.1. Реакции в полифосфорной кислоте
4.1.2.2. Реакции, катализируемые А1Вг
4.1.2.3. Внутримолекулярные циклизации в щелочной среде
4.2. Синтез 1,3-диазапиренового цикла на основе перимидонов тиоперимидонов, и 2,3 -дигидроперимидинов
4.2.1. Циклизация 6,7 -диацил-1,3 -диалкилперимидонов
4.2.2. Взаимодействие с а,|3-непредельными карбоновыми кислотами
4.2.2.1 .Реакции в полифосфорной кислоте
4.2.2.2.Реакции, катализируемые А1Вг
4.2.3.Взаимодействие с эфирами р-кетокислот
4.2.4. Взаимодействие с халконами

(см. раздел 4.1.2.1), представлялось интересным проверить возможность ацилирова-ния перимидина в 86%-ной ПФК. Мы установили, что в условиях кинетического контроля (75-80 °С) взаимодействие его с уксусной кислотой протекает так же, как и в 80%-ной ПФК, то есть образуются 4(9)- и 6(7)-ацетилперимидины с выходом 15 и 75 %, соответственно (небольшое отличие находится в пределах ошибки эксперимента). Однако, в условиях термодинамического контроля (125-135 °С) образуется сложная смесь веществ, из которой с помощью метода сухой флаш-хроматографии [46] на силикагеле нам удалось выделить лишь наиболее подвижное соединение с выходом 5 %. Его строение как 4,9-диацетилперимидина 113 было установлено элементным анализом и ЯМР !Н спектроскопией.

Попытка ацилирования перимидина в мягких условиях пировиноградной кислотой (использовалась ее натриевая соль) завершилась выделением уже известных 4(9)-и 6(7)-ацетилперимидинов. Это означает, что пировиноградная кислота предварительно легко декарбонилируется в 86%-ной ПФК.
Таким образом, электрофильное ацилирование в ряду перимидинов при кинетическом контроле реакции протекает в основном по пара-положениям, т. е. определяется значениями энергий катионной локализации, а не эффективными зарядами атомов. Это свидетельствует о том, что переходное состояние реакции близко по структуре к о-комплексу, причем шря-хиноидная структура 114 более выгодна, чем орто-хиноидная 115.