Синтез карбоновых кислот на основе 3,5-дизамещенных-1,2,4-оксадиазолов

• Автор: Байков, Сергей Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Объекты исследования
1.2 Применение карбоновых кислот, содержащих 1,2,4-оксадиазольиый фрагмент
1.3 Подходы к синтезу карбоновых кислот, содержащих 1,2,4-оксадиазольный фрагмент
1.4 Синтез 1,2,4-оксадиазольного кольца
1.4.1 Синтез 1,2,4-оксадиазольного кольца 1,3-диполярным циклоприсоединением
1.4.2 Синтез 1,2,4-оксадиазольного кольца взаимодействием амидоксимов с производными карбоновых кислот
1.4.3 Проведение реакций при высоком давлении
1.5 Окисление метиларенов
1.5.1 Неорганические окислители
1.5.2 Аэробное окисление
1.5.2.1 Неорганические катализаторы
1.5.2.2 Органические и смешанные катализаторы
1.5.3 Окисление под действием пероксидов
1.6 Окисление метилгетероциклов
2 ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез исходных амидоксимов
2.2 Формирование 1,2,4-оксадиазолыюго цикла при высоком давлении
2.3 Синтез 1,2,4-оксадиазол-5-карбоновых кислот и их производных
2.3.1 Окисление 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов
2.3.1.1 Окисление 3-арил-5-метил-1,2,4-оксадиазолов

2.3.1.2 Окисление 3-фенил-5-алкил(циклоалкил)-1,2,4-оксадиазолов
2.3.1.3 Предполагаемые пути образования продуктов окисления
2.3.1.4 Особенности идентификации продуктов окисления
2.3.2 Конденсация амидоксимов с производными щавелевой кислоты
2.3.2.1 Конденсация амидоксимов с этилхлороксалатом
2.3.2.2 Идентификация полученных соединений
2.3.2.3 Конденсация амидоксимов с диэтилоксалатом
2.3.2.4 Гидролиз эфиров 1,2,4-оксадиазол-5-карбоновых кислот
2.4 Синтез арилкарбоновых кислот, содержащих фрагмент 1,2,4-оксадиазола.
2.4.1 Выбор метода окисления
2.4.2 Идентификация продуктов окисления
2.4.3 Жидкофазное каталитическое окисление 3-(4-метилфенил)-5-метил-1,2,4-оксадиазолов
2.4.4 Синтез бензойных кислот с различными заместителями в пятом положении 1,2,4-оксадиазольного цикла
2.4.5 Однореакторный синтез 5-метил- и 5-этил-1,2,4-оксадиазол-З-ил бензойных кислот
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные соединения
3.2 Применяемые методы анализа
3.3 Общая методика синтеза амидоксимов
3.4 Проведение экспериментов при высоком давлении
3.4.1 Общая методика проведения конденсации амидоксимов 86а-с с ацетонитрилом при высоком давлении
3.4.2 Общая методика проведения реакции амидоксимов 86а-с с карбоновыми кислотами при высоком давлении
3.4.3 Методика проведения реакции бензамидоксима 86а с этилацетатом при высоком давлении
3.4.4 Методика синтеза А'-(бензоилокси)бензимидамида

3.4.5 Методика циклизации Л^'-(бензоилокси)бензимидамида 94 в 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазол 88а
3.4.6 Общая методика проведения самоконденсации амидоксимов при высоком давлении
3.5 Общая методика сравнительного синтеза 3-фенил-5-метил-1,2,4-оксадиазола 87а
3.6 Общая методика синтеза 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов
3.6.1 Общая методика синтеза 3-арил-5-метил-1,2,4-оксадиазолов
3.6.2 Методика синтез 3-фенил-5-этил-1,2,4-оксадиазолов
3.6.3 Методика синтеза 3-фенил-5-изопропил-1,2,4-оксадиазола
3.6.4 Методика синтеза 3-[3-(4-метилфенил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил]пропионовой кислоты
3.7 Окисление 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов
3.7.1 Общая методика окисления 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов 87а-с бихроматом калия в уксусной кислоте
3.7.2 Окисление 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов 87а-с перманганатом калия
3.7.2.1 Общая методика окисления 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов 87а-с перманганатом калия в пиридине
3.7.2.2 Общая методика окисления 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов 87а-с перманганатом калия в воде
3.7.2.3 Общая методика окисления 3-арил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолов 87а-с перманганатом калия в водном растворе гидроксда калия
3.7.2.4 Общая методика окисления 3-арил-5-метил-1,2,4-оксадиазолов 87а-с в системе бензол - вода
3.7.2.5 Общая методика выделения продуктов окисления перманганатом калия
3.7.2.6 Методика анализа продуктов окисления

2) Высокое давление (1-20 кбар). Именно оно наиболее часто используется для активации органических реакций.
3) Умеренное давление (20-1000 бар). При данном давлении проводят различные гетерогенные процессы, например, каталитическое гидрирование.
Действия данного вида активации обусловлено уменьшением элементарного объёма системы, что, согласно принципу Ле-Шетелье-Брауна, смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Таким образом, повышенное давление эффективно применять в следующих реакциях:
• Реакции, в которых наблюдается уменьшение количества молей вещества, например, циклоприсоединенис.
• Реакции, протекающие через циклическое переходное состояние, например реакция Кляйзена или перегруппировка Коупа.
• Реакции с диполярным переходным состоянием, в том числе реакция Меншуткина и электрофильное ароматическое замещение.
• Реакции в стерически затрудненных системах
В качестве частных примеров можно привести синтез нескольких гетероциклов в условиях высокого давления (схемы 39-41).
В результате [4+2] циклоприсоединения а-кетоэфира к диену, содержащими электронодонорные заместители, образуется пирановый цикл
Диполярное циклоприсоединение азидов к двойной связи приводит к 1,2,3-триазолам [102].
[102].
Схема