Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрилам, активированным платиной

• Автор: Болотин, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 117 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
БЛАГОДАРНОСТИ
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
1.1 Введение
1.2 Реакции кетоксимов с координированными нитрилами
1.3 Промотируемые кетоксимами реакции для получения значимых классов органических и координационных соединений
1.4 Реакции альдоксимов с координированными нитрилами
1.5 Реакции функционализированных оксимов с координированными нитрилами
1.6 Синтез 1,2,4-оксадиазолов из амидоксимов
1.7 Цель настоящего исследования
ГЛАВА 2. СОЧЕТАНИЕ НИТРИЛОВ И АМИДОКСИМОВ, ПРОМОТИРУЕМОЕ ПЛАТИНОЩУ). ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ
2.1 Введение и цель исследования
2.2 Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрильным комплексам платины(ГУ).
2.3 Характеризация моно- и бис-О-иминоацилаидоксимных комплексов платины(ГУ)
2.4 Декоординация О-иминоациламидоксимов из бис-О-иминоациламидоксимных комплексов платины(1У) и мониторинг их дальнейших превращений
2.5 Характеризация О-иминоациламидоксимов
2.6 Предполагаемый механизм образования 1,2,4-оксадиазолов
2.7 Заключение
ГЛАВА 3. СОЧЕТАНИЕ НИТРИЛОВ И АМИДОКСИМОВ, ПРОМОТИРУЕМОЕ ПЛАТИНОЙ(И)
3.1 Введение и цель исследования
3.2 Нуклеофильное присоединение амидоксимов к нитрильным комплексам платины(Н)..
3.3 Хелатирование О-иминоациламидоксимов за счёт принудительной декоординации хлорид-аниона
3.4 Различие реакционной способности амидоксимов и кетоксимов

3.5 Различие реакционной способности диалкилцианамидов, арил- и алкилкарбонитрилов
3.6 Различие реакционной способности транс- и г/ис-комплексов
3.7 Характеризация О-иминоациламидоксимных комплексов платины(Н)
3.8 Заключение
ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ АМИДРАЗОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) ПУТЁМ ПЕРЕГРУППИРОВКИ О-КАРБАМИДИНАМИДОКСИМОВ
4.1 Введение и цель исследования
4.2 Реакция между диалкилцианамидными комплексами и ароматическими амидоксимами
4.3 Реакция между диалкилцианамидными комплексами и ацетамидоксимом
4.4 Предположительный механизм образования амидразоновых комплексов
4.5 Характеризация О-иминоациламидоксимных комплексов платины(П) и платины(ГУ)
и амидразоновых комплексов платины(П)
4.6 Заключение
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1 Физические и физико-химические методы исследования
5.2 Препаративная часть
5.3 Экспериментальная часть к главе
5.4 Экспериментальная часть к главе
5.5 Экспериментальная часть к главе
ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 7. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа была выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2012-2014 гг.) при финансовой поддержке СПбГУ [мероприятие 1 (12.37.133.2011), мероприятие 2 (12.38.781.2013) и специальная стипендия ректора для аспирантов (2013-2014 гг.)], РФФИ (гранты 11-03-00262, 12-03-00076 и 12-03-33071) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры» мероприятие 1.3.1 (госконтракт П1294 от 09.06.2010).
Автор работы бесконечно благодарен своей невесте Светлане Сивак за всестороннюю поддержку на протяжении многих лет, за неисчерпаемую мотивацию к учебной и научной работе и помощь во всех начинаниях. Автор также выражает благодарность своей маме Анне Дмитриевне Болотиной за то, что воспитала его ответственным и трудолюбивым человеком с неукротимой тягой к познанию нового. Помимо этого, автор глубоко признателен своим научным наставникам д.х.н. Надежде Арсеньевне Бокач и чл.-корр. РАН Вадиму Юрьевичу Кукушкину за обучение методологии металлопромотируемого органического синтеза, за помощь в написании научных статей, дипломной работы и кандидатской диссертации, а также за своевременное обеспечение интеллектуальными и материальными ресурсами. Автор также благодарен всему коллективу лаборатории металлопромотируемого синтеза за поддержку в исследовательской деятельности и обсуждение полученных результатов. В дополнение, автор выражает благодарность всем тем, кто принимал участие в физико-химическом анализе полученных соединений. В частности, проф. Матти Хаукка (Университет Йоенсуу, позже Ювяскюля) за проведение рентгеноструктурного анализа, к.х.н. Павлу Владимировичу Гущину и с.н.с. Александру Даниловичу Мишареву за съёмку масс-спектров и вед. спец. Сергею Николаевичу Смирнову (а также всему РЦ «Магиито-резонансные методы исследования») за проведение кинетических экспериментов ЯМР 'Н и незамедлительную съёмку спектров короткоживущих веществ.

І _ /
СІ Гіб]

М-Р1-М=
СІ [28І

. І _ ✓
:М-Рі-М =—N

СЧ Xм

СГ N / РІ

М —Ме

Рисунок 9. Выбранные объекты исследования.
В отличие от платипьі(ІУ) платина(ІІ) существенно слабеє активирует нитрилы по отношению к нуклеофильному присоединению [53], и на данном металлоцентре удаётся зафиксировать разницу в реакционной способности нитрилов. Направление реакции между комплексами 26-31 и амидоксимами 4, 6 в значительной степени зависит от транс/цис-конфигурации исходного комплекса и природы заместителя в нитриле.
Реакции с 1 экв амидоксима. Соединения 26-29, содержащие координированные обычные нитрилы, реагируют с 1 экв амидоксимов 4, 6 (во всех возможных комбинациях) с образованием комплексов 36—43 с монодентатно координированным иминолигандом с препаративными выходами 55-92% (схема 21, Ь схема 22, Ь). В свою очередь, диалкилцианамидные комплексы 30 и 31 реагируют с 1 экв амидоксимов 4 и 6 с образованием катионных (32[С1] и 33[С1]) и нейтральных (34 и 35) хелатных комплексов соответственно (схема 21, а; схема 22, а).