Кристаллохимические методы анализа свободного пространства в структуре кристалла и их применение для исследования некоторых классов твердых электролитов и цеолитов

• Автор: Кабанова, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Обзор литературы
Часть 1.1. Особенности строения некоторых классов твердых электролитов и цеолитов
1.1.1. Особенности кристаллического строения и проводящих свойств литий-кислородсодержащих неорганических соединений
1.1.2. Кристаллическое строение и проводящие свойства моноалюминага калия
1.1.3. Структурные особенности строения цеолитов
1.1.3.1. Классификация цеолитов
1.1.3.2. Гипотетические цеолиты
Часть 1.2. Методы кристаллохимического анализа свободного пространства в
структуре кристалла
Часть 1.3. Теория разбиения кристаллического пространства полиэдрами
Вороного-Дирихле
Часть 1.4. Исследование топологии системы полостей и каналов в
кристаллических структурах при помощи теории тайлингов
Глава 2. Экспериментальная часть
Часть 2.1. Объекты исследования
Часть 2.2. Кристаллохимический анализ системы полостей и каналов в
неорганических соединениях при помощи теории ПВД
2.2.1. Терминология и общие принципы анализа
2.2.2. Карты миграции в литий-проводящих кислородсодержащих неорганических соединениях
2.2.3. Карты миграции в калий-проводящих сложных оксидах
Часть 2.3. Анализ топологии системы полостей и каналов в структурах
неорганических соединений при помощи теории тайлингов
2.3.1. Анализ топологии системы полостей и каналов в неорганических твердых электролитах
2.3.2. Исследование системы полостей и каналов в структурах цеолитов
2.3.5. Применение топологического подхода для исследования
гипотетических цеолитов
Глава 3. Обсуяадение результатов
Часть 3.1. Исследование свободного пространства в неорганических
соединениях при помощи геометрического подхода
3.1.1. Исследование каналов миграции катионов лития в кислородсодержащих неорганических соединениях
3.1.2. Исследование каналов миграции в КАІО
Часть 3.2. Топологический подход к исследованию свободного пространства
в неорганических структурах
3.2.1. Топологический анализ каналов проводимости в литий-кислородсодержащих неорганических соединениях. Сравнение с геометрическим подходом
3.2.2. Топологический подход к исследованию структур цеолитов
3.2.3. Прогнозирование гипотетических каркасов для синтеза новых цеолитов
Выводы
Заключение
Список литературы
Приложение
Введение
Актуальность работы. Свободное пространство в кристалле представляет собой систему полостей и каналов, которая в существенной степени определяет важнейшие физико-химические свойства кристаллического вещества. В данной работе под «свободным пространством» понимается совокупность областей внутри кристалла, находящихся на максимальном удалении от атомов исходной структуры, и в которых возможно размещение атомов или молекул без разрушения исходной структуры кристалла. Геометрико-топологические характеристики свободного пространства играют ключевую роль в возникновении ионной проводимости в твердых электролитах, а также адсорбционных и каталитических свойств микропористых соединений.
Неорганические соединения с литий- и калий-ионной проводимостью имеют практическую ценность как материалы для создания химических источников энергии. Для возникновения суперионной проводимости в структуре должны присутствовать потенциальные каналы проводимости, по которым будут перемещаться ионы. В кристаллических матрицах свободное пространство (в некоторых случаях называемое «пространством проводимости») подразделяют на пустоты, в которых мигрирующие ионы локализуются на достаточно долгое время, и каналы миграции, соединяющие эти пустоты.
Важнейшие представители микропористых веществ, цеолиты, в течение многих лет остаются одним из наиболее интенсивно исследуемых классов химических соединений, благодаря большому структурному разнообразию и широкому практическому применению в качестве ионообменных материалов и молекулярных сит. Цеолиты активно используются в промышленности для очистки, осушки и разделения различных компонентов, в качестве катализаторов важнейших технологических процессов, для извлечения радиоактивных изотопов из жидких отходов атомной промышленности, для удаления примесей, загрязняющих атмосферу и т. д. При изучении цеолитов

1. Определение всех колец в сетке. Определив достаточно большой максимальный размер кольца (как правило, не более 24-26), можно почти всегда определить все кольца структуры.
2. Для каждого кольца определяется, является ли оно суммой нескольких меньших по размеру колец (проверка проводится до заданной величины пшах). Слабые кольца исключаются из дальнейшего построения.
3. Полученные сильные кольца анализируются. Если имеются сцепленные кольца или кольца, пересекающиеся с другими кольцами такого же типа, то при дальнейшем построении эти кольца не рассматриваются в качестве возможных граней.
4. Оставшиеся кольца располагаются в наборы таким образом, что в одном наборе нет пары колец, пересекающихся друг с другом (пересекающиеся кольца не могут оба быть гранями одного тайла).
5. Формирование натурального тайлинга из получившихся наборов колец.
В работе [87] отмечены следующие преимущества использования
натурального тайлинга для кристаллохимического анализа:
1. Натуральный тайлинг обеспечивает естественное разбиение кристаллического пространства посредством сетки и позволяет установить размер и расположение полостей в кристаллической структуре. Натуральные тайлы соответствуют наименьшим полостям кристаллической структуры и содержат информацию о входных окнах в данные полости. Таким образом, при помощи натурального тайлинга можно получить данные о топологии свободного пространства в кристаллической структуре в виде карты полостей и каналов.
2. Анализ натуральных тайлингов позволяет выявить топологически одинаковые полости в различных каркасах (отличающиеся геометрической формой, но имеющие одинаковые входные окна) и, следовательно, установить ряд закономерностей в формировании каркасов микропористых соединений;