Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии биядерных карбоксилатов переходных металлов

• Автор: Перова, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГ ДАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Координационные возможности пиразола и его аналогов
1.2 Комплексы цинка, кобальта, меди и никеля с пиразолом и его аналогами
1.2.1 Моноядерные комплексы цинка, кобальта, меди и никеля, содержащие пиразол и его аналоги
1.2.2 Би- и полиядерные комплексы кобальта, никеля, меди и щита, содержащие
пиразол и его аналоги
1.3 Комплексы палладия с пиразолом и его аналогами
1.3.1 Моноядерные комплексы палладия с пиразолом
1.3.2 Биядерные и трехядерные комплексы палладия с пиразолом и его аналогами
1.3.3 Гетерометаллические комплексы палладия
1.4 Пиразолат-мостиковые полимеры
1.5 Заключение
Глава 2. Обсуждение полученных результатов
2.1. Взаимодействие 3,5-диметилпиразола с хлоридами железа(П,Ш)
2.2. Реакции ацетатов цинка, меди, кобальта и палладия с 3,5 димети лпиразолом
2.3 Образование биядсрных пиразолат-мостиковых карбоксилатов палладия в реак-циях [РДШтр/ДДООСКЬ (К=Ме, Пи', РЬ) с гетерометаллическим ацетатом Рс1-Со. Гетерометаллические димеры палладия - переходный металл и бис(пиразолил)налладатиые комплексы
2.4 Депротонирование 3,5-диметилпиразола, координированного на атомах Рс1(П), в присутствии димеров-фонариков
2.5 Заключение
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Использованные реактивы и методы исследования
3.2 Синтез новых соединений
Выводы
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Депротонирование координированных молекул пиразола и его аналогов приводит к образованию пиразол5ткых мостиков, формирующих би- и полиядерные комплексы вплоть до металлсодержащих полимеров, сочетающих в своем составе мостиковые ненасыщенные органические фрагменты и атомы переходных металлов:

Для пиразолат-содержащих соединений переходных металлов можно ожидать необычных магнитных, каталитических и электронно-оптических свойств, так как двухатомный пиразолатный мостик с делокализованной электронной плотностью отличается от изоэлектропиых ему традиционных трехатомных карбоксилатных мостиков, уникальные координационные способности которых формируют большой класс карбоксилатов металлов, химические и физические свойства которых достаточно хорошо изучены.
В отличие от карбоксилатов, одной из важных проблем образования пиразолатных комплексов является депротонировапие менее кислых, по сравнению с большинством карбоновых кислот, молекул пиразола и его аналогов в зависимости от природы переходного металла, аниона X' и условий проведения реакции.
Цель работы
Выявление закономерностей образования пиразолат-мостиковых гомо- и гетерометаллических димеров и полиядерных соединений в результате реакций депротонирования координированной молекулы 3,5-диметилпиразола (Штрг).
Научная новизна
На основании данных синтеза и исследования строения 39 пиразол, пиразолат-, карбоксилат-мостиковых соединений переходных металлов (цинка, меди, никеля, железа и палладия), изучены особенности депротонирования координированной молекулы Штрг в зависимости от природы переходного металла, заместителя К в карбоксилат-анионе (Я=РЬ, Ме, Ви‘) и условий проведения реакции (температура, полярность растворителя).
Обнаружено, что реакции ацетатов цинка, меди и кобальта с триэтиламином приводят к образованию семиядерного комплекса 2п7(ц4-0)2(р-00СМе)ю[т|-ОС(Мс)ОНЫЁ1з]г, полимера {[Си2(р.-ООСМе)4[р-ООСМе(НХЕ1з)]2}п, а также не-идентифицированного фиолетового комплекса кобальта, которые реагируют с РЫтрг в мягких условиях (бензол, 22°С) с образованием димера 2п2(|т-с1трг)2(ООСМе)2(Штрг)2, моно- и биядерного комплексов Си(Нбтрг)2(ООСМе)2 и Си2(р-ООСМе)4(Штрг)2 и трехядерного Соз(р-бшрг)4(Нбшрг)2(ООСМе)2, соотв. Изоструктурный трехядсрный комплекс цинка был получен лишь при термической реакции твердого ацетата цинка и Штрг при 150°С Для этого комплекса наблюдается внутримолекулярное водородное связывание N11 фрагмента координированного Штрг и атома кислорода ацетат-аниона, а для комплекса кобальта - межмолекулярное. Характер межмолекулярного водородного связывания не меняется в комплексах Соз(р-йтрг)4(Штрг)2(ООСМе)2, содержащих сольватные молекулы бензола и толуола и лишь для сокристаллизата с Штрг обнаружено образование внутримолекулярной водородной связи.
Установлено, что в отличие от ацетатов цинка, меди, кобальта взаимодействие трехядерного ацетата палладия с Штрг дает моноядерный комплекс с 4 координированньми молекулами пиразола и внсшнесферными ацетат-анионами, которые легко обмениваются на пивалат- или бензоат-анионы. Характер внутримолекулярных водородных связей в полученных соединениях определяется природой внешнесферного карбоксилат-аниона.
Показано, что в реакциях комплексов Рб(Н(1трг)4(ООС'К)2 с гетерометаллическим димером Рс1Со(р-ООСМе)4(1тСМе) происходит депротонирование координированных молекул пиразола с образованием биядерных пиразолат-мостиковых димеров РсЬ(ц-с1трг)2(Штрг)2(ООСК)2 (Р=РЬ, Ме, Ви‘). Аналогичные превращения наблюдаются при о-металлировании транс-азобензола на комплексах РёМ(р-ООСМе)4Ь, (М= Со, N1, Ё=МеСМ)с образованием (РШХСбТУОгРср-ООСМе.
Взаимодействие ацетата палладия с 1,10-фенантролином приводит к моноядерному комплексу (РЬеп)Рс1(ООСМе)2, который даже в жестких условиях (кипячение в ксилоле) не реагирует с Штрг, однако реакции с Со2(р-йтрг)2(ООСВи')2 или Си(Штрг)2(ООСВи')2 дают гетерометаллические комплексы (РЬеп)Рб(р-йтрг)Си(ООСВи1)2 и (РЬеп)Рй(р-бтрг)2Со(ООСМе)(ООСВи1), в которых присутствует фрагмент бис(пиразолил)палладий, хелатирующий атомы меди или кобальта. Обнаружено, что реакции Рс1(Штрг)4(ООС11)2(К=РЬ, Ме, Ви‘) с С и2(ц-0 О С К.’ )4 Ь2 (11’=Ме, Ь=ХСМе; Я’Ви1, ШХЕЬ,) дают в ацетонитриле трехядерные гетерометаллические комплексы Рс1[(р-4трг)2Си(ООСЯ‘)(МсСХ)]2, в которых лабильный ацетонитрил может

пиразолом в присутствии этилата натрия. Рентгеноструктурные исследования показали, что центральный шестичленный фрагмент [Рй(р.-рг)2Рй] не плоский, с длинами связи Рй-Ыр/ 1.974 и 2.002 А и углом связи ]Т-Рс1 N между пиразолатньгми группами 88° [74]. Атомы металла и пиразолатные мостики образуют искаженную конформацию «ванны».

'А'У'А

с« у*

,Pd2 Pd1
/П2 н/
• кил к штат s * мй г—

N0 I-

/ 44y-N*
х - ся *С1
*С15 ‘"Д С9

- N3 N4
При взаимодействии [РйС12(СНзС151)2] с ЗА-ВиНрг в ацетонитриле в присутствии триэтиамина был выделен биядерный комплекс [1М2(ц-3-гВирг)2(3-7Вир/)2(3-/ВиНр/.)2] [71].
Также известно соединение Рй2(и-4трг)2(йтрг)2(11с1трг)2. Его можно получить в три стадии из Рс1(32 или [РбС12(МСРЬ)2].
4 Hdmpz 4 Hdmpz
2PdCl2 2 [PdCl2(Hdmpz)2] * ср- 2 [PdCl2(NCPh)2]
2 КОН -2КС1 ,, -2 Н20
[Pd2(dmpz)2Cl2(Hdmpz)2]
2 Hdmpz, 2 КОН ,, -2 КС1, -2 Н20
Pd2(p.-dmpz)2(dmpz)2(Hdmpz)2
В ИК-спектре Pd2(p-dmpz)2(dmpz)2(Hdmpz)2 присутствует сигнал 2800 см'1, что соответствует i)st(N-H). Уменьшение частотности сигнала по сравнению с исходным веществом Pd2(p-dmpz)2Cl2(Hdmpz)2 (3271см'1) свидетельствует об образовании сильной внутримолекулярной водородной связи. Данные спектров COSY также подтверждают