Теоретическое исследование спектров поглощения изотопных модификаций воды в ближней ИК-области

• Автор: Воронин, Борис Александрович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 195 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ Н
§1.1 Гамильтониан нормальной молекулы, контактные преобразования и
эффективный вращательный гамильтониан
1.1.1 Эффективный гамильтониан и резонансы
1Л.2 Расходимость рядов, метод производящих функций и Паде -
Борелевское суммирование
1 Л.З Интенсивности КВ-переходов в молекуле Н
§1.2 Высоковозбужденные состояния и НЕЬ-резонансы в молекуле Н20
§1.3 Вариационные расчеты КВ-уровней энергии Н
§ 1.4 Эффективный гамильтониан Куде
§1.5 Некоторые аспекты проблемы радиационного баланса Земли
§1.6 Теоретический анализ спектров поглощения водяного пара (обзор
литературы)
ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ Н
§2. 1 Анализ спектра полиады 2у
§2. 2 Анализ спектра полиады 2у+
§2. 3 Анализ спектра полиады Зу
§2. 4Анализ спектра полиад 4у и 4у+
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗОТОПНЫХ
МОДИФИКАЦИЙ ВОДЫ
§3.1 Анализ спектра поглощения Н2180 в области 13000-15500 см'1
§3.2 Спектр поглощения Н2170 в диапазоне 9711- 11335 см'1. Первая декада
взаимодействующих колебательных состояний Зу
§ 3.3 Анализ спектра поглощения НО|60. Колебательные состояния (011),
(200), (120) и (040)
§ 3.4 Анализ полосы Зу2 Б2,
ГЛАВА 4. ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СОСТОЯНИЯ И НЕЬ - РЕЗОНАНСЫ
§ 4.1 Резонансы высоких порядков и уровни изгибных состояний
§ 4.2 НЕЬ - резонансы, определенные в спектрах водяного пара

§ 4.3 Оценки вращательных постоянных для колебательных состояний типа
(OV2O) молекулы воды
§4.4 Центробежный эффект и HEL - резонансы в Н2О
ГЛАВА 5. СЛАБЫЕ ЛИНИИ ВОДЯНОГО ПАРА И ИХ РОЛЬ В
ОСЛАБЛЕНИИ СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ АТМОСФЕРОЙ
§ 5.1 Сравнение экспериментальных данных с ab initio расчетами уровней
энергии
5.1 Л Метод и результаты сравнения
5.1.2 Основная изотопная модификация воды Н2
5.1.3. Изотопные модификации Н2170, Нг180 и HD
§ 5.2 Сравнение интенсивностей линий НгО из баз данных HITRAN и
экспериментальных спектров с ab initio расчетами
§ 5.3 Оценки вклада слабых линий поглощения НгО в ослабление солнечного
излучения
5.3.1. БД параметров спектральных линий, критерии селекции и методы расчета
5.3.2 Расчет функции поглощения
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ А (К ГЛАВЕ 2)
Приложение АЛ. (к §2.1)
Приложение А.2.(к §2.2)
Приложение А.3.(к §2.3)
Приложение А.4.(к §2.4)
ПРИЛОЖЕНИЕ В (К ГЛАВЕ 3)
Приложение В.1. (к §3.1)
Приложение В.2. (к §3.2)
Приложение В.З. (к §3.3)
Приложение В.4. (к §3.4)
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярная спектроскопия находит широкое применение при решении задач атмосферной оптики, химии, астрофизики, лазерной физики, при производстве сверхчистых веществ. Одной из главных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении молекул, изменениях молекулярных свойств в различных физических и
химических процессах. Во многих случаях спектры молекул являются
надежным, а иногда и единственным источником данных о молекулярных постоянных или параметрах межмолекулярного взаимодействия.
В последние годы наблюдается быстрое развитие экспериментальной техники, применение микрокомпьютеров в эксперименте резко увеличило объем новой высокоточной информации о колебательно-вращательных (КВ) спектрах молекул. Новые возможности экспериментальной техники -увеличение точности и чувствительности спектральных приборов -
позволили перейти к решению актуальной задачи квантовой химии -детальному изучению высоковозбужденных КВ состояний молекул и
слабых спектров, обусловленных переходами на такие состояния. Интерес к исследованию высокоэнергетических состояний обусловлен не только желанием понять влияние сильного возбуждения атомов и молекул на внутримолекулярную динамику, оказывается, что в ряде случаев слабые линии дают существенный эффект. В частности учет поглощения слабыми линиями водяного пара оказывается существенным для объяснения баланса излучения в атмосфере.
Исследование колебательно вращательных спектров водяного пара было начато еще в 30-ых годах прошлого века. Особое внимание спектрам поглощения и излучения НгО стали уделять в связи с развитием ракетных и космических технологий. Появление компьютеров и цифровых технологий дало новые возможности в исследованиях спектров водяного пара. Наконец, появление суперкомпьютеров сделало возможным проводить высокоточные ab initio и “глобальные” вариационные расчеты спектров трехатомных молекул. Однако, несмотря на значительные усилия многих групп авторов, даже для основной изотопной модификации в наиболее подробных спектроскопических атласах, например HITRAN, имеются “белые пятна”. Безусловно, большая часть их приходится на окна и микроокна

поправки к вращательным энергиям для основного колебательного состояния для ./=20 достигают 2 см'1. Адиабатические поправки в значительной степени зависят от длин связей и угла между ними, учет этих поправок очевидно необходим при расчетах спектров.
Швенке [63] рассчитал неадиабатические поправки к колебательным и вращательным уровням энергии НгО. Неадиабатические добавки оказываются малыми для нижних колебательных уровней энергии и превышают 1.5 см"1 для высоковозбужденных уровней. Поправки к вращательным уровням энергии для 7=10 основного колебательного состояния составляют порядка 0.2, 0.4 см'
Значительный вклад в колебательно-вращательную энергию молекулы воды дают релятивистские поправки [64,65]. Эти поправки связаны с различными релятивистскими эффектами, например, с резким возрастанием скорости электронов движении вблизи ядер, они составляют величины порядка 1 см"1.
Оценки величины Лембовского сдвига для молекулы воды были представлены в работе [66]. Было найдено, что они составляют величину порядка 1 см"1, что в сотни и тысячи раз превышает точность
экспериментального определения центров линий. Спектры воды, по-видимому, могут являться источником сведений о тонких квантово электродинамических эффектах.
Для вариационных квантово - механических расчетов при диагонализации больших матриц гамильтониана важно точное значение величины барьера к линейности. В работах [67,68,69] показано, что погрешности в определения величины барьера к линейности влияют на точность расчета даже низко лежащих уровней, тем более на точность расчета высоковозбужденных состояний. В работе [69] величина барьера к линейности была оценена как 11105 см'1 ± 5 см"1, в [69] были исследованы различные функции для коррекции зависимости внутримолекулярного потенциала от угла между связями. Использование данной величины барьера к линейности показало лучшее согласие с экспериментом, как для колебательных, так и для колебательно-вращательных уровней.
Кратко суммируя результаты вышеприведенных работ, необходимо отметить, в качестве общего вывода, что тонкие неадиабатические,