Исследование конформационного полиморфизма длинноцепочечных алифатических соединений методами ИК спектроскопии

• Автор: Ведяева, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 177 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
ГЛАВА I. Полиморфизм длинноцепочечных алифатических соединений и
методы его изучения
1.1. Полиморфизм в молекулярных кристаллах органических
соединений
1.2. Методы исследования полиморфизма
1.2.1. Экспериментальные методы
1.2.2. Теоретические методы
1.2.2.1. Элементы теории колебательных спектров макромолекул
1.2.2.2. Современное состояние методики расчета ИК спектров макромолекул. Моделирование ИК спектров
1.3. Полиморфизм длинноцепочечных алифатических
соединений
1.4. Водородная связь и ее спектральные
проявления
ГЛАВА II. Проявление конформационной мобильности в ИК спектрах
производных карбоновых кислот
2.1. Моделирование спектров ИК поглощения производных карбоновых кислот
2.1.1. Фторалкилбензойные кислоты
2.1.2. Алкилциклогексанкарбоновые кислоты и их фторалкил-замещенные
2.2. Подвижность алкильных и фторалкильных радикалов
2.2.1. Фторалкилбензойные кислоты
2.2.2. Алкилциклогексанкарбоновые кислоты и их фторалкил-замещенные
2.3. Повороты и разупорядочение карбоксильных групп
ГЛАВА III. Влияние водородной связи на полиморфизм и структуру
полиморфных модификаций
3.1. Проявление водородной связи в ИК спектрах производных карбоновых кислот
3.2. Учет изменения энергии водородной связи в моделировании ИК спектров поглощения
3.2.1. Оценка силовых постоянных ядра Н-комплекса
3.2.2. Моделирование ИК спектров конформеров и анализ результатов
ГЛАВА IV. Особенности полиморфизма алкоксибензоатов
холестерина
4.1. Структура и полиморфные переходы алкоксибензоатов холестерина
4.2. Анализ экспериментальных спектров л-и-бутилоксибензоата холестерина
4.3. Моделирование спектров ИК поглощения и-н-бутилоксибензоата холестерина и обоснование конформационной
подвижности
Заключение
Библиографический список
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность разрабатываемой темы. Полиморфизм - одно из свойств кристаллов, проявляющееся в их способности существовать в нескольких стабильных фазовых состояниях, реализующихся в пределах определенного температурного интервала. Наиболее обстоятельно исследован упаковочный полиморфизм. В молекулярных кристаллах он обусловлен различным типом упаковки молекул в элементарной ячейке. Однако, наряду с упаковочным, часто имеет место и конформационный полиморфизм, связанный с конформационной мобильностью молекул и

обусловленный внутренним вращением и поворотной изомерией, присущим сложным органическим соединениям. Существенную роль при этом могут играть также и межмолекулярные взаимодействия в молекулах. Потенциальные возможности, связанные с использованием полиморфизма в науке и технике, достаточно велики, так как свойства разных полиморфных модификаций одного и того же соединения могут отличаться друг от друга, как свойства кристаллов разных веществ.
Свойства жидких кристаллов, как правило состоящих из смесей длинных макромолекул, определяются в частности и особенностями полиморфизма в таких соединениях. Полиморфизм в них оказывается конформационным и свойства мезофазы в значительной степени зависят от структуры молекул, которые ее образуют. Поиск новых жидких кристаллов, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками, стимулировал исследования особенностей полиморфизма в длинноцепочечных алифатических соединениях (ДАС). ДАС занимают промежуточное положение между многоатомными молекулами и полимерами. В них конформационный полиморфизм проявляется наиболее ярко. Исследование их полиморфных свойств

сравнению с обычной алкильной цепью. С увеличением длины ФАР изменяются положения и форма полос в области 1150-1250 см'1 и увеличивается число полос в области ниже 800 см'1. Также в работе [53] делается вывод о том, что по положению полосы, соответствующей маятниковому колебанию 'Рсрз (область 200-220 см'1), можно судить о длине фторалкильного радикала, поскольку ее положение зависит от п.
На основе анализа экспериментальных спектров гомологических рядов пАДГКК и пФАЦГКК были выделены области проявления характеристических колебаний для АР: 710-760, 1380, 1450-1580 см'1 и для ФАР: 500-550, 700-800, ПОО-ШОсм'1 [60].
Установлены температурные изменения измеренных экспериментальных ИК спектров поглощения пФАБК, пАЦГКК, пФАЦГКК в различных фазовых состояниях [50-56]. Наиболее значительные изменения, наблюдаемые в областях 530-650, 700-1500, 1700 и 2400-3600 см'1 напрямую связываются с наличием фазовых переходов. В качестве примера на рис. 1.5-1.8 представлены экспериментальные спектры РЖ поглощения 4, 7 ФАБК и 4, 7 ФАЦГКК в области 700-1100 см'1, измеренные в различных фазовых состояниях, при различных температурах. Из анализа спектров видно, что фазовые переходы сопровождаются изменением интенсивностей (область 700-800 см'1), сдвигом максимумов некоторых полос (область 800, 900-950 см'1), а также появлением новых полос (область 750, 1000 см'1).