Инфракрасная криоспектроскопия слабой водородной связи : многообразие спектральных проявлений

• Автор: Рутковский, Константин Станиславович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 300 с. : ил.

Введение
Содержание

Глава 1. ИК криоспектроскопия. Обзор основных направлений исследований. Спектроскопия слабой водородной связи. Техника эксперимента
1.1 Обзор результатов по исследованию ИК спектров и колебательной релаксации взаимодействующих молекул в жидких крио растворах
1.2 Спектроскопия комплексов со слабой водородной связью
1.3 Техника криоспектроскопии. Методика эксперимента в области фазового перехода из жидкого в кристаллическое состояние
Глава 2. Эволюция колебательно-вращательных полос поглощения простых молекул при изменении плотности и фазовом переходе жидкость - твердое состояние
2.1 Особенности трансформации полосы основного тона хлористого водорода в крио растворах, в области перехода жидкость - твердая фаза
2.2 Интерпретация результатов измерений для растворов хлористого водорода
2.3 Трансформация полосы основного тона окиси углерода в смесях с Хе и Кг..
2.4 Модельный анализ экспериментальных результатов для окиси углерода
2.5 Трансформация полосы основного тона антисимметричного колебания углекислого

2.6 ИК спектры фтористого метила в жидких и твердых растворах благородных газов
2.7 Методика измерений времени релаксации колебательной энергии
2.8 Модели колебательной релаксации в конденсированном состоянии и
интерпретация результатов измерения
2.9 Выводы к Главе
Глава 3. Слабая водородная связь с обычным изменением спектроскопических параметров. Низкотемпературные растворы, содержащие НС
3.1 Эволюция ИК спектра поглощения хлористого водорода в смеси с двуокисью углерода при увеличении ее плотности от газовой фазы до жидкого состояния

3.2 Проявления процессов ассоциирования хлористого водорода с окисью углерода в
жидких и твердых растворах в Кг
3.3 Особенности ИК спектра поглощения хлористого водорода в жидком СО
3.4 Расчет геометрических и спектроскопических параметров молекул НС1, СО и
комплекса ОС...НС
3.5 Спектроскопическое исследование комплекса фтористого метила с НС1 в жидких и
твердых криогенных растворах
3.6 Расчет геометрических и спектроскопических параметров молекул НС1, БСБз и
комплекса СБзР.. .НС
3.6.1 Модельные оценки параметров резонанса Ферми К4°/2 і^с
3.7 Выводы к Главе
Глава 4. СН «доноры протона» в комплексах с низкочастотным сдвигом
валентного колебания С-Н
4.1 Расчет геометрии и спектроскопических параметров комплексов ацетилена с N2,
СО, С02иС
4.2 ИК спектры ацетилена в атомарных и молекулярных криогенных растворах
4.2.1 ИК спектр поглощения раствора ацетилена в сероуглероде
4.3 Взаимодействия ацетилена с СИзСЛ, (СНз)2СО и СзБзИ
4.3.1 ИК спектры поглощения С2Н2 с СІ ІзСМ, (СНз)2СО и С'зОзЫ в низкотемпературных
растворах
4.3.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров комплексов ацетилена с
СНзСИ, (СН3)2СО и С505И
4.3.3 Роль переноса заряда (СТ)
4.4 Образование комплексов при взаимодействии С2Н2 с ТМА
4.4.1 Результаты измерений
4.4.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров структур комплекса
ТМАНССН
4.4.3 Ангармонические эффекты
4.4.4 Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных
4.5 Взаимодействие три галоген замещенных метана с сильными акцепторами
протона
4.5.1 Взаимодействие три галоген замещенных метана с триметиламином (ТМА)
4.5.1.1 Результаты измерений
4.5.1.2 Результаты расчетов геометрических параметров
4.5.1.3 Результаты расчетов спектроскопических параметров
4.5.1.4 Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных результатов

4.5.2 Взаимодействие фтороформа с аммиаком
4.5.2.1 ИК спектры поглощения смесей РзСН и МГз в сжиженном Хе
4.5.2.2 Результаты расчетов геометрических и спектроскопических параметров
4.6 Выводы к Главе
Глава 5. Комплексы с необычным изменением спектроскопических и
геометрических параметров. «Синяя» водородная связь
5.1 Особенности изменения спектроскопических и геометрических параметров РзСН при взаимодействиях с Аг, N2, СО, СО
5.1.1 ИК спектры поглощения РзСН в сжиженных Аг, N2, СО, СО
5.1.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров комплексов, образуемых при взаимодействиях РзСН с Аг, N2, СО и СОг
5.2 Комплексы с «синей» ВС
5.2.1 ИК спектры поглощения комплексов, образуемых в растворе КзСН (Я—Р, С1) с
РСОз в сжиженном криптоне
5.2.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров комплексов 1'зС1 РРСОз и СЬСНКСОз
5.2.2.1 Геометрические параметры найденных структур
5.2.2.2 Спектроскопические параметры
5.2.2.3 Функция дипольного момента
5.2.2.4 Сдвиг частоты и энергия взаимодействия
5.2.2.5 Декомпозиция энергии взаимодействия на физически различимые
составляющие
5.2.2.6 Анализ электронной заселенности в рамках концепции естественных орбитальных связей ИВО
5.3 Влияние инертных низкотемпературных растворителей на измеряемую величину «синего» сдвига частоты валентного колебания СН фтороформа в комплексе с фтористым метилом
5.3.1 Результаты расчетов для изолированного комплекса РзСН...РСОз
5.3.2 Результаты измерений
5.3.3 Анализ применимости континуальных моделей реактивного поля для описания спектроскопических эффектов в криогенных растворах
5.4 Взаимодействие фтористого метила с иными три галоген замещенными метана.
5.4.1 ИК спектры мономеров РгС1СН, СЬРСН, РСБз и комплексов РгОСН-РСОз, СЬРСНРСЭз
5.4.2 Поиск оптимальных структур, расчет геометрии и частот нормальных колебаний комплексов РгОСН РСОз и СЬРСН РСБз

емкости с жидким азотом. На дне этого стакана расположена кювета (£ = 2 см, £> = 18 мм) с окнами из оптического материала (ВаР2), прозрачного в исследуемой области спектра. Для обеспечения небольшого положительного вертикального градиента температуры, необходимого для роста прозрачной кристаллической фазы, служат два нагревателя Н] и Н2.
Рисунок 1.2. Оптический криостат и кювета для получения оптически прозрачного, протяженного твердого образца.
Температура верхней и нижней частей кюветы контролируется термопарами Т и Г2. Начальная температура кюветы была выше температуры плавления на ~ Юн-15 К и соответствовала оптимальным условиям конденсации жидкой фазы из подаваемой в кювету газовой смеси. Затем температура Г2 понижалась до температуры ниже температуры плавления на ~ 1н-2 К. При этом температура Т поддерживалась на ~ 2н-5 К выше Тт, а с появлением твердой фазы на дне кюветы и по мере ее роста постепенно понижалась.
После заполнения всего оптического сечения кюветы прозрачным твердым образцом, температура Г2 лишь незначительно (на ~ 0.5+1 К) отличалась от температуры Т. Дальнейшее понижение температуры образца (если этого требовали условия эксперимента) проводилось достаточно медленно (~ 2+5 К за 10 минут) так, чтобы избежать ухудшения прозрачности твердой фазы. Минимальная температура образца Тмт ~ 90 К определялась используемым хладоагентом (жидкий азот) и качеством теплового контакта кюветы с медным холодопроводом.