Взаимодействие никеля с оксидом алюминия в катализаторах гидродехлорирования и гидрирования

• Автор: Кавалерская, Наталья Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Содержание
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Взаимодействие АЬОз с металлами и их предшественниками в ходе приготовления катализатора
2.1.1. Взаимодействие АЬОз с водными растворами
2.1.2. Взаимодействие А^Оз с Ме2г в растворе
2.1.3. Взаимодействие АЬОз с ионами благородных металлов в растворе
2.2. Взаимодействие № и АЬОз на стадиях прокаливания и восстановления
2.3. Влияние физико-химических свойств носителя (кристаллическая модификация, пористость) на состояние нанесенного №
2.4. Способы изменения степени взаимодействия между металлом и носителем
2.4.1. Введение второго металла
2.4.1.1. Биметаллические №-Рс1 катализаторы
2.4.1.2. Биметаллические №-Аи катализаторы
2.4.1.3. Биметаллические №-2п катализаторы
2.4.1.4. Модифицирование гетерополисоединениями
2.5. Метод лазерного электродиспергирования для получения нанесенных катализаторов
2.6. Синтез наночастиц в коллоидной дисперсии
2.6.1. Химическое восстановление соли металла
2.6.2. Нанесенные из коллоидной дисперсии катализаторы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Катализаторы и исходные вещества
3.2. Приготовление катализаторов
3.2.1. Приготовление катализаторов методом пропитки
3.2.2. Приготовление катализаторов методом соосаждения
3.2.3. Приготовление катализаторов методами осаждения
3.2.4. Приготовление катализаторов нанесением из коллоидного раствора
3.2.4.1. Приготовление коллоидной дисперсии №
3.2.4.2. Приготовление коллоидной дисперсии Аи по методу Туркевича
3.2.4.3. Нанесение металлов из коллоидной дисперсии
3.2.5. Приготовление катализаторов методом ЛЭД
3.3. Методы исследования катализаторов
3.3.1. Температурно-программированное восстановление
3.3.2. Термический анализ
3.3.3. Определение удельной поверхности катализаторов
3.3.4. Рентгенофазовый анализ
3.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.3.6. Сканирующая электронная микроскопия

3.3.7. Просвечивающая электронная микроскопия
3.3.8. Магнитный метод
3.3.9. Изучение катализаторов методом ИК-спектроскопии
3.3.9.1. Адсорбция СО
3.3.9.1. Адсорбция бензола
3.3.10. Определение концентрации металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии
3.4. Методика проведения каталитических опытов
3.4.1. Газофазное гидродехлорирование хлорбензола
3.4.2. Гидрирование фенилацетилена в импульсном режиме
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Влияние состава и условий приготовления пропиточных катализаторов М/АЬОз, на их физико-химические свойства
4.1.1. Влияние температуры прокаливания и содержания N1 на его способность к восстановлению
4.1.2. Влияние температуры восстановления на содержание различных форм N1 в катализаторе
4.1.3. Влияние температуры прокаливания и содержания N1 на структурные характеристики катализаторов
4.1.4. Активность различных форм N1 в каталитическом гидродехлорировании
4.2. Влияние метода осаждения из раствора на взаимодействие никеля с оксидом алюминия и каталитические свойства
4.2.1. Влияние метода синтеза МГАЬОз на его текстурные характеристики
4.2.2. Влияние метода синтеза №/А120з на способность N1 к восстановлению
4.2.3. Влияние методики синтеза на активность катализаторов 6%№/А120з в
гидродехлорировании хлорбензола
4.3. Нанесение готовых частиц металла методами лазерного
электродиспергирования и из коллоидной дисперсии
4.3.1. Определение содержания металла методом ААС
4.3.2. Изучение структурных особенностей катализаторов методом ПЭМ
4.3.3. Определение электронного состояния N1 методом РФЭС
4.3.4. Каталитические испытания в гидродехлорировании хлорбензола
4.4. Модификация системы М/АЬОз введением добавок второго металла или гетерополикислоты
4.4.1. Модифицирование ГП/АЬОз введением Рс
4.4.2. Модифицирование Аи
4.4.2.1. Модифицирование №/А120з золотом, нанесенным из коллоидной дисперсии
4.4.2.2. Приготовление Ш/Аи/АЬОз методом ЛЭД
4.4.3. Модифицирование системы М/А^Оз цинком
4.4.4. Модифицирование №/А120з гетерополисоединениями (ГПС)
4.4.4.1. Синхронный термический анализ
4.4.4.2. Термопрограммированное восстановление
4.4.4.3. Исследование катализаторов методами СЭМ и ЭДА
4.4.4.4. Исследование модифицированных ГПС катализаторов методом ПЭМ-ЭДА
4.4.4.5. Каталитическое гидродехлорирование хлорбензола

4.4.4.6. Каталитическое гидрирование фенилацетилена
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЕ

использования в катализе. Важной отличительной особенностью этих катализаторов является присутствие неокисленных частиц металла, поэтому, как правило, они не требуют восстановления.
Ранее получены данные, свидетельствующие о высокой активности N1, Аи, Си, Рб ЛЭД катализаторов со сверхнизким содержанием активного металла в восстановительных и иных реакциях [115-117].
В работе [115] изучены физико-химические свойства Рб катализаторов, полученных методом ЛЭД, и активность в гидродехлорировании хлорбензола. Активность ЛЭД катализатора, нанесенного на оксид кремния или гранулы углеродного носителя Сибунит, оказалась на три порядка выше активности катализатора, нанесенного пропиткой на ультрадисперсный алмаз, хотя содержание Рб в приготовленных методом ЛЭД катализаторах на три порядка ниже. Активность ЛЭД катализаторов существенно зависит от поверхностной плотности наночастиц. Для нанесенных на Сибунит катализаторов максимальное значение получено при плотности 3 1013 см'2 (УКА=97000 моль ХБ/моль Рб*ч), что соответствует одному слою наночастиц на поверхности носителя. Причиной такой зависимости, по-видимому, является изменение зарядового состояния наноструктур при изменении среднего расстояния между наночастицами.
Еще одной важной особенностью наночастиц, полученных методом ЛЭД, является их высокая стабильность даже в условиях процесса ГДХ, сопровождающегося выделением хлороводорода, которая может быть следствием аморфного состояния наночастиц. Установлено, что наночастицы Рб, осажденные на термически окисленный кремний или Сибунит методом ЛЭД, устойчивы к окислению. Обнаружена высокая активность таких катализаторов в процессе газофазного ГДХ при температурах 100-200°С. Высокая степень превращения ХБ (выше 90%) сохранялась на катализаторах с низким содержанием Рб (10 "! - 10"3 масс. %) в течение не менее 5 часов работы катализатора в проточном режиме при 200°С.
В статье [117] описано, что наночастицы N1, нанесенные методом ЛЭД на полупроводниковый или термически окисленный кремний, показали очень высокую каталитическую активность в изомеризации ХОС и гидрировании олефинов, в том числе и при комнатной температуре. Содержание металла составило (5 ± 2) ■ 10"4 масс. %, размер частиц никеля - 2,5 нм (отклонение менее 10%). По мнению авторов, частицы нанесенного металла заряжаются в результате термически активированного туннелирования электронов между частицей металла и носителем, этот процесс протекает в структурированных пленках с высокой плотностью частиц и служит одной из причин проявления высокой активности.