Термодинамика сорбции органических соединений сорбентами на основе нематических алкоксиазоксибензолов и производных β-циклодекстрина

• Автор: Бурматнова, Татьяна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 242 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Фазовые равновесия в системах с нематическими жидкими кристаллами
1.2. Индуцирование хиральной мезофазы в ахиральных нематических жидких кристаллах
1.3. Применение жидких кристаллов и их смесей в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии
1.4. Термодинамика сорбционного перераспределения немезогенов в системах «газ - жидкий кристалл» при бесконечном разбавлении
1.5. Использование циклодекстринов в газо-жидкостной хроматографии
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Объекты исследования.
2.2. Приготовление жидкокристаллических сорбентов и наполненных колонок
2.3. Физико-химические методы исследования жидкокристаллических сорбентов
2.4. Методика газохроматографического эксперимента
2.5. Расчет термодинамических характеристик сорбции
2.6. Обработка результатов исследований с помощью методов математической статистики
3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ РЯДА АЛКОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛОВ И ПРОИЗВОДНЫХ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА
3.1. Исследование методом ДСК нематических жидких кристаллов МЭАБ, АОФ и их эвтектической смеси
3.2. Фазовые равновесия в бинарных системах «МЭАБ - производное р-циклодекстрина»
3.3. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах «МЭАБ - АОФ -производное Р-циклодекстрина»
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ «НЕМАТИЧЕСКИЙ 4-МЕТОКСИ- 4'-ЭТОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛ - ПРОИЗВОДНОЕ р-ЦИКЛОДЕІССТРИНА»
4.1. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Вг-р-ЦД»
4.2. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Ме-р-ЦЦ»
4.3. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Ас-р-ЦЦ»
4.4. Влияние природы заместителя в молекулах Р-ЦД на сорбционные и селективные свойства бинарных сорбентов «МЭАБ - производное р-циклодекстрина»
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫМИ СОРБЕНТАМИ «МЭАБ - АОФ -ПРОИЗВОДНОЕ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА» И ИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
5.1. Термодинамические характеристики растворения немезогенных сорбатов в смеси нематических МЭАБ и АОФ эвтектического состава
5.2. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Вг-Р-ЦД»
5.3. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ме-Р-ЦД»
5.4. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ас-р-ЦЦ»
5.4. Влияние природы заместителя в молекулах р-ЦД на сорбционные и селективные свойства трехкомпонентных сорбентов «МЭАБ - АОФ -производное р-циклодекстрина»
6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Фазовые пленки жидких кристаллов (ЖК) (~ 0,1 - 1 мкм) представляют собой самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы анизометричных органических молекул. Уникальные характеристики ЖК систем (анизотропия физических свойств, высокая восприимчивость свойств к слабым внешним воздействиям) обусловили их применение в устройствах обработки и отображения информации и в других оптических технологиях. Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерселектив-ного газохроматографического (ГХ) анализа. Значительные возможности регулирования селективности при анализе сложных систем возникают с применением бинарных неподвижных фаз, оба компонента которых находятся в жидкокристаллическом состоянии, особенно в тех случаях, когда они образуют эвтектические смеси. В последние годы в качестве компонентов хроматографических фаз активно используют различные комплексообразующие добавки. Особое место среди таких комплексообразующих агентов занимают циклодекстрины (ЦД). Они обладают уникальными сорбционными характеристиками и позволяют разделять стереоизомеры (в том числе энантиомеры). Термодинамической причиной энантиоселективности является различие в константах образования комплексов включения «гость - хозяин» (кавитатов) для пары оптических изомеров. Поэтому актуальной задачей является разработка и исследование новых композиционных сорбентов на основе нематических жидких кристаллов, характеризующихся высокоселективным разделением структурных изомеров, и макроциклических циклодекстринов, обеспечивающих распознавание оптических изомеров, и их изучение в качестве универсальных изомерселекгивных сорбентов для газовой хроматографии.
Работа выполнялась при поддержке проекта № 02.740.11.0650 ФЦП ".Научные и научнопедагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг и при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.
Целью работы являлось установление закономерностей влияния природы компонентов и типа мезофазы композиционных сорбентов на основе нематических ал-коксиазоксибензолов и производных р-циклодскстрина на термодинамику сорбции немезоморфных соединений и селективность в условиях газовой хроматографии.
Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

примерно постоянными в пределах погрешности определения данной величины. Как правило, при использовании обращенной газо-жидкостной хроматографии для физико-химических исследований эксперименты проводят при скоростях газа-носителя, не превышающих 20-30 см3/мин, при этом среднее давление в колонке не превышает 1,5-2,0 атм. Таким образом, при расчете (с помощью Vg1) термодинамических характеристик сорбции фактически используют теорию равновесной хроматографии с идеальной газовой сжимаемой подвижной фазой и несжимаемой (в известных пределах) неподвижной жидкой фазой, что эквивалентно допущению о независимости константы сорбции как от скорости газа-носителя, так и от давления в колонке [92].
Следующей проблемой при расчете термодинамических функций сорбции из данных газо-жидкостной хроматографии является выбор константы, описывающей сорбционное перераспределение, так как от этого выбора зависят изменения свободной энергии, энтальпии, внутренней энергии и энтропии при сорбции. И, наконец, величины термодинамических функций сорбции зависят от выбора стандартного состояния как в газовой фазе, так и в жидком растворе.
В работе [93] уточнены стандартные условия и способ выражения константы iPs/кн) межфазного распределения в системе газ - жидкость, при которых рассчитываемые термодинамические функции (AspG°, AspH°, AspS°) имеют конкретный физический смысл, так как характеризуют изменение этих функций при переходе летучего сорбата из идеальной газовой фазы со стандартным давлением pst в состояние бесконечно разбавленного раствора в жидкой неподвижной фазе в расчете на 1 моль сорбированного вещества. Показано, что в этом случае рассчитанные изменения термодинамических функций непосредственно связаны с избыточными термодинамическими характеристиками бесконечно разбавленного раствора сорбата в стационарной фазе. Например,
0 0 —"Е.ъо
AspH, = АСН, + Н, ,
—0 — —Я,со
где AcHi - энтальпия конденсации сорбата при Р,Тс = const, Hi’ - избыточные парциальная молярная энтальпия сорбата в бесконечно разбавленном растворе.
Использование стандартных термодинамических функций сорбции, а не избыточных, является оправданным особенно в тех случаях, когда в составе стационарной фазы присутствуют компоненты, образующие комплексы с сорбатом, причем величи-