Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления органических дипероксидов и диазиридинов

• Автор: Симакова, Александра Павловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Выражаю благодарность научному руководителю д.х.н. Веденяпиной Марине Дмитриевне за всемерную постоянную помощь, внимание и поддержку в процессе выполнения работы.
Благодарю руководителя группы жидкофазных каталитических и электрокаталитических процессов в составе ИТО д.х.н., профессора Альберта Александровича Веденяпина за ценные советы и предложения при выполнении работы, д.х.н. Кузнецова В.В., д.х.н. Терентьева, к.х.н. Борисова Д.А., к.х.н. Платонова М.М. за предоставленные соединения - объекты исследования, участие и доброжелательное отношение, помощь и полезные дискуссии.
Выражаю также признательность к.х.н. Стрельцовой Е.Д. за рекомендации, помощь и выполнение анализов исследованных соединений, к.х.н. Лепендиной О.Л. (ИНЭОС РАН) за проведение рентгенофлюоресцентных исследований и доброжелательное отношение.

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Физико-химическая характеристика органических пероксидов
1.1.1. Определение, классификация, способы получения и применение органических пероксидов
1.1.2. Электрохимические свойства органических пероксидов
1.1.3. Методы обнаружения и количественного анализа органических пероксидов
1.2. Общая характеристика, методы синтеза и электрохимические свойства диазиридинов
1.2.1. Определение и применение диазиридинов
1.2.2. Методы синтеза диазиридинов
1.2.3. Электрохимическое поведение диазиридинов
Заключение
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Растворы и реагенты
2.3. Методики синтеза, выделения и анализа, использованные
в работе
2.4. Электроды
2.5. Приборы и методы

Глава 3. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления дипероксидов
3.1. Электрокаталитическнй синтез 3,12-диметил-7,8,15,16-тетраоксадиспиро[5.2.5.2]гсксадекана из 1,1-бис-гидроперокси-4-метилциклогексана на платине
3.2. Электрохимическое поведение мостикового 1,2,4,5-тетраоксана на Аи и П электродах
3.3. Механизм анодного окисления и катодного восстановления мостикового 1,2,4,5-тетраоксана
Глава 4. Кинетика и механизм электрокаталитического синтеза и процессов окисления-восстановления диазиридинов
4.1. Электрокаталитическнй синтез 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана из гексагидропиримидина на платине
4.2. Кинетика и механизм анодного растворения золота в растворах 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана, его предшественников и производных
4.3. Синтез пиримидина из гексагидропиримидина на алмазном электроде, допированном бором
4.4. Кинетическая модель синтеза 1,2-диалкнлдиазиридинов из формальдегида, алкиламинов и А-бромалкиламннов
Основные результаты и выводы
Список литературы

поверхности электрода, а сдвиг Еш первой волны изогидразона циклогексанона к отрицательным потенциалам почти на 0.2 В в кислых растворах свидетельствует о том, что восстановлению подвергается катион диазиридиния.
В результате электролиза диазиридинов на ртутном катоде при потенциале предельного тока второй волны были обнаружены соответствующие амины, идентифицированные при помощи изонитрильной пробы и реакцией с нингидрином.
Предложена схема электровосстановления диазиридинов:
Образующийся в результате разрыва 14-М-связи диион 1,1-диамина весьма неустойчив и быстро распадается
Имин же восстанавливается по второй волне до амина. Такой механизм электрохимического восстановления диазиридинов подтверждается данными микроэлектролиза и препаративного электровосстановления.
Из сравнения Е1/2 диазиридинов в кислых растворах (pH < 3) с Е1/2 некоторых замещенных гидразинов и гидразонов в тех же условиях [164] видно, что электрохимический разрыв М-1Г-связи значительно легче происходит в трехчленном цикле, чем в нециклической структуре (~ на 0.2 В).
Полярографическое поведение иминов циклогексанона и метилэтилкетона, образующихся после разрыва связи азот-азот в молекуле диазиридина, отличается от поведения этих же иминов, получающихся при восстановлении, например, изоникотиноилгидразонов [164]. Это связано с тем,

+ 2е-+ 2Н+