Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Исследование механизма карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах методом ЯМР спектроскопии
  • Автор:

    Казанцев, Максим Сергеевич

  • Шифр специальности:

    02.00.04

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Новосибирск

  • Количество страниц:

    119 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Содержание:
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Карбонилирование в растворе
1.1.1. Механизм гомогенного карбонилирования метанола на металлокомплексных Мл катализаторах
1.1.2. Использование йодидов
1.1.3. Механизм гомогенного карбонилирования метанола на металлокомплексных 1г катализаторах
1.2. Гетерогенные катализаторы карбонилирования метанола и диметилового эфира
1.2.1. Нанесенный металлокомплексный родиевый катализатор
1.2.2. Карбонилирование на твердых кислотах
1.3. Гетерополикислоты
1.3.1. Первичная структура
1.3.2. Вторичная структура
1.3.3. Третичная структура, поверхность и пористость
1.3.4. Реакции в псевдожидкой фазе
1.3.5. Кислотные свойства гетерополикислот
1.3.6. Применение гетерополикислот
1.4. Применение ЯМР спектроскопии твердого тела в исследованиях механизмов гетерогенных каталитических реакций
Глава 2. Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение
Глава 3. Механизм карбонилирования метанола и диметилового эфира на фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, НзРУ 12О
3.1. Превращения метанола на поверхности НзРХУ^Оад
3.2. Взаимодействие поверхностных метокси-групп с оксидом углерода: реакция карбонилирования
3.3. Взаимодействие поверхностных метокси-групп с диметиловым эфиром: обнаружение иона триметилоксония
3.4. Карбонилирование диметилового эфира на ИзР^^СТю
3.5. Кинетика карбонилирования диметилового эфира на НзР\^204о: исследование методом 'Н ВМУ ЯМР
3.6. Исследование равновесия образования метокси-групп методом |3С ВМУ ЯМР: стандартная энтальпия реакции
3.7. Выводы к главе
Г лава 4. Карбонилирование диметилового эфира на ТШСзгНР'Л-'^Оад
4.1. Активация диметилового эфира на С82НРУ1204о..,
4.2. Активация 13СО на К11/С82НР'У1204о: образование карбонилов родия
4.3. Взаимодействие карбонилов родия с метокси-группой: механизм карбонилирования
4.4. Выводы к главе
Глава 5. Механизм карбонилирования диметилового эфира на Ш1/С82НР''У1204о в присутствии СНз
5.1. Промотирующее влияние метилйодида на процесс карбонилирования диметилового эфира на Шт/СзгНРХУпОод
5.2. Превращения метилйодида на Rh/Cs2HPWl204(^ исследование образования и реакционной способности Мт-метильных интермедиатов
5.3. Взаимодействие диметилового эфира и метилйодида на М1/Сз2НР¥1204о
5.4. Выводы к главе
Г лава 6. Исследование особенностей механизмов карбонилирования диметилового эфира на Ag и РКсодержащих ГПК, сравнение с ШГГПК
6.1. Активация диметилового эфира на М/С52НРУ12С>4о
(М=Из, А&РО
6.2. Активация оксида углерода на А§ и РКсодержагцих СБгНРХУ^С^о: обнаружение карбонильных комплексов
6.3. Взаимодействие диметилового эфира и оксида углерода на М/СзгИРХУпС^о (M=Ag, РО
6.4. Кинетика карбонилирования диметилового эфира на Ag/Cs2HPWl204o, Р1/С82НР¥1204о и Щ1/С82НРУ1204о: анализ с использованием метода высокотемпературного 'Н ВМУ ЯМР
6.5. Выводы к главе
Основные выводы
Список литературы
Список используемых сокращений
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ВМУ - вращение образца под магическим углом (54°44')
КП - кросс-поляризация ГПК - гетерополикислота 1 ИК — инфракрасная спектроскопия
м.д. - миллионные доли Гц - герц
ТМС - тетраметилсилан ТМОИ - триметилоксониевый ион ДМЭ - диметиловый эфир
DFT - density functional theory, теория функционала плотности
Ацетат Кеггина - поверхностный ацетатный фрагмент, связанный с анионом Кеггина

1.4. Применение ЯМР спектроскопии твердого тела в исследованиях механизмов гетерогенных каталитических
реакций
Явление ядерного магнитного резонанса было открыто Ф. Блохом [87] и Э. Парселлом [88] в 1946 г. В настоящий момент ЯМР спектроскопия активно применяется во многих областях науки. Данный метод заключается в возбуждении переходов между уровнями энергии ядер, обладающих ненулевым спином, в магнитном поле. Переходы осуществляются при взаимодействии ядер с магнитным полем определенной, резонансной частоты. Современные ЯМР спектрометры регистрируют спад магнитной индукции ядерных спинов, возникающей в результате облучения образца коротким радиочастотным импульсом. Последующее Фурье-преобразование такого спада магнитной индукции дает спектр резонансных сигналов ядерных спинов в виде функции от частоты (ЯМР спектр).
Резонансная частота переходов для ядерных спинов сильно зависит от локального химического окружения атома [89-91], т.к. соседние электроны создают локальное магнитное поле и экранируют ядерные спины. Константа экранирования является главной характеристикой, извлекаемой из ЯМР спектра, и для ее обозначения применяют понятие «химический сдвиг», выражающийся в миллионных долях (м.д.). Это позволяет однозначно идентифицировать ядра одного и того же элемента, находящиеся в различном химическом окружении [92]. Широкий диапазон химических сдвигов в 13С ЯМР спектроскопии является чрезвычайно важным преимуществом по сравнению как с традиционной 'Н ЯМР спектроскопией, так и с другими спектральными методами, используемыми в гетерогенном катализе. Главньм недостатком метода 13С ЯМР спектроскопии является низкая чувствительность, вследствие чего необходимо
использовать реагенты, обогащенные изотопом 13С.
До 1970-х гг. ЯМР спектроскопия высокого разрешения применялась исключительно для изучения жидких образцов. Использование традиционных методов ЯМР для исследования твердых образцов приводило к получению спектров с очень широкими и непригодными для анализа линиями. В результате, определение каких-либо параметров, и получение нужной информации из ЯМР спектра было практически
невозможным. Однако развитие соответствующих методик ЯМР позволило
регистрировать спектры твердых образцов с разрешением, сравнимым с разрешением в спектрах жидкостей. Впоследствии метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения твердого тела стал одним из самых эффективных и широко используемых инструментов

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.099, запросов: 962