Исследование ассоциации молекул в бинарных растворах диполярных апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии

• Автор: Хатмуллина, Маргарита Талгатовна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Г ЛАБА 1. Ассоциированные растворы
Бинарные неводные растворы
1.1 Методы оценки параметров ассоциации
Инфракрасная спектроскопия
Спектроскопия комбинационного рассеяния света
Ядерный магнитный резонанс
Радиоспектроскопические измерения
Релеевское рассеяние света
Расчетные методы квантовой химии
1.2. Проявление самоассоциации молекул в среде поляр- 19 пых растворителей.
1.3. Исследования процессов ассоциации молекул в би- 25 нарных растворах полярных растворителей.
«Красный» и «голубой» сдвиг водородной связи
Постановка задачи и методов исследования
ГЛАВА 2. Техника и методика проведения эксперимента
2.1. Очистка и осушка исследуемых веществ
2.2 Приборы ИК и КР спектроскопии
2.3 Получение спектров и математическая обработка 36 спектральной информации
2.4 Алгоритм обработки экспериментальных данных ме- 41 тодом наименьших квадратов
ГЛАВА 3. Исследование процессов ассоциации молекул ди
полярных апротонных растворителей.
3.1 Самоассоциация молекул диметилсульфоксида
3.2 Самоассоциация молекул нитрометана
3.3 Самоассоциация молекул ацетона
ГЛАВА 4. Исследование процессов ассоциации молекул в неводных растворах диполярных апротонных растворителей.
4.1 Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид -нитрометан
4.2 Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид -трихлорметан
4.3 Ассоциация молекул в смеси ацетон - трихлорметан Основные результаты и выводы
Список литературы
Список основных публикаций по теме диссертации Приложение.
1. Краткое описание программного комплекса УіЬЗресЦ.
2. Квантово-химические расчеты геометрий, колебательных частот и интенсивностей в ИК и КР спектрах изолированных молекул и ассоциатов.

Актуальность работы.
Известно, что в полярных растворителях и их растворах происходит динамическое образование короткоживущих молекулярных структур (ассоциа-цатов), которые оказывают заметное влияние на свойства растворов. Наличие значительного дипольного момента у молекул диполярных апротонных растворителей (ДАР) предполагает образование ассоциатов за счет взаимодействия молекулярных диполей. Однако исследования последних лет не исключают влияния водородных связей на процессы формирования ассоциатов.
Наиболее информативными методами в изучении процессов ассоциации молекул, идентификации водородных связей и изучении их свойств являются методы колебательной спектроскопии. Основным признаком образования водородной связи Х-Н...У (где У=(), И, реже С1, Вг, Л; X -атомы О, М, С) является смещение полосы валентного колебания Х-Н связи в низкочастотную область и увеличение ее интенсивности. Однако при образовании водородных связей вида С-Н... У сдвиг полосы валентного колебания С-Н связи может быть незначительным, а также наблюдаться смещение полосы в высокочастотную область. За последние годы накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по изучению таких «несвойственных» водородных связей. Важно заметить, что водородные связи С-Н...У долгое время рассматривались как вторичные молекулярные взаимодействия с незначительным влиянием на физико-химические свойства жидкостей. Однако число известных молекулярных явлений определяемых С-Н...У водородной связью постоянно растет. Более того, сегодня признается, что этот тип слабых взаимодействий повсеместно встречается в биологических системах и во многом определяет структуру различных молекулярных кристаллов.
В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование возможности образования водородных связей в диполярных ап-

с антипараллельной ориентацией, 1028см-1 колебаниям v(SO) в цепочечном димере ДМСО, образованном за счет взаимодействия диполей с параллельной ориентацией.
Из эксперимента следует, что интенсивность полосы 1044см-1 с ростом температуры практически не меняется. Это позволяет отнести наиболее интенсивную полосу 1044см-1 к колебаниям v(SO) молекул ДМСО, входящим в состав циклических димеров. Поляризационные измерения показывают, что полоса 1028см-1 , так же как и полосы полносимметричных SO-колебаний 1044 и 1069см-1 , поляризована, а полоса 1058см-1 деполяризована. Следовательно, оставшаяся поляризованная полоса 1028см-1 относится к полносимметричным SO-колебаниям молекул ДМСО в составе цепочных ассоциатов. Интенсивную деполяризованную полосу 1058см-1 можно отнести к антифаз-ным SO-колебаниям молекул ДМСО в составе циклических димеров, поскольку в цепочном ассоциате такие колебания отсутствуют.
Геометрии основных состояний молекулы ДМСО, циклического и цепочечного димеров ДМСО (рис.3.1.3) были оптимизированы методом DFT B3LYP и методом ab initio МР2 градиентной процедурой второго порядка по теории возмущений Меллера-Плессе для замкнутых оболочек с использованием базисных наборов 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p). Квантовохимический расчет показывает, что в образование циклического димера вносят вклад водородные связи средней силы, осуществляемые между Н - атомом метальной группы одной молекулы и О - атомом S=0 группы другой молекулы (Рис.3.1.3, Табл.3.1.3) [109]. По квантово-химическим расчетам димер, образованный за счет только диполь-дипольного взаимодействия без образования водородных связей, не является устойчивым, расстояние м/у молекулами в таком ассоциате ~4. 82А.
Частота валентного колебания v(SO), рассчитанная методом B3LYP/6-31++G(d,p), составила для молекулы ДМСО - 1063 см'1, в димере - 1054 см'1, 1048 см'1. Энергия образования циклического димера, вычисленная с учетом