Новые методы и подходы ЭПР в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков

• Автор: Федин, Матвей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 282 с. : 10 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор
§1.1. Методы исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов и радикальных пар
§1.1.1. Природа магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях
§1.1.2. Методы, основанные на магнитных и спиновых эффектах
§1.1.3. Теоретические исследования магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях
§ 1.1.4. Спиновая релаксация и методы ее изучения
§1.2. Многофотонные переходы и их применение в спектроскопии
Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР)
§ 1.2.1. Различные типы многофотонных переходов в ЭПР
§1.2.1.1. Многофотонные переходы в спиновых системах с неравномерно распределенными энергетическими уровнями
§ 1.2.1.2. Многофотонные переходы в двухуровневых системах
§1.2.2. Переходы с использованием осциллирующего продольного магнитного поля
§1.2.2.1. Стационарный ЭПР с модуляцией магнитного поля как многофотонный эксперимент
§1.2.2.2. Импульсные ЭПР эксперименты с использованием бихроматических импульсов
§1.2.2.3. Прозрачность, индуцированная тс-фотонами
§1.3. Молекулярные магнетики и их изучение методом ЭПР
§1.3.1. Основные тенденции в ЭПР обменно-связанных систем
§1.3.2. Изучение двух- и трех-спиновых систем с помощью ЭПР
§1.3.3. Спиновый кроссовер и соединения семейства Си(Мас)2Ьк
§1.3.3.1. Термичсски-индуцированный спиновый кроссовер
§1.3.3.2. Светоиндуцированный спиновый кроссовер
§1.3.3.3. Спиновый кроссовер нового типа в «дышащих кристаллах» Сп(Ыас)2Ьк

Глава 2. Новые подходы ЭПР к изучению спиновой поляризации и релаксации
ковоткоживущих радикалов в слабых магнитных полях
§2.1. Теория спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях
§2.1.1. Основные закономерности и подходы
§2.1.2. Релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ
§2.1.3. Релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ
§2.1.4. Релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия
§2.1.5. Заключение 1
§2.2. Теория мультиплетной спиновой поляризации радикалов в слабых и
нулевом магнитных'полях 88.
§2.2.1. Качественное обсуждение формирования спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях
§2.2.2. Общий теоретический формализм
§2.2.3. Расчет электронно-ядерной поляризации в слабом магнитном поле для радикала с одним магнитным ядром 1=1/2
§2.2.4. Обсуждение основных закономерностей
§2.2.5. Заключение
§2.3. Экспериментальное исследование спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях методом ХПЯ ПВМП
§2.3.1. Основные закономерности и теоретическое описание
§2.3.2. Фотолиз дибензилкетона (ДБК)
§2.3.3. Фотолиз дитретбутилкетона (ДТБК)
§2.3.4. Фотолиз 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она (ДГДМП)
§2.3.5. Заключение
§2.4. Экспериментальное исследование мультиплетной спиновой поляризации
короткоживущих радикалов в слабых и нулевом магнитных полях методом
ЭПР'с временным разрешением
§2.4.1. Основные закономерности и экспериментальные подходы
§2.4.2. Спектры ЭПР в X- и Б-диапазонах
§2.4.3. Кинетика ВР ЭПР при В,±В0 и при В|||В0
§2.4.4. Особенности спиновой поляризации в нулевом и близких к нулю магнитных полях
§2.4.5. Мультиплетная спиновая поляризация мицеллизованных радикальных пар в слабых магнитных полях
§2.4.5.1. ХПЭ мицеллизованных РП в слабом магнитном поле:

Качественные предсказания теории
§2.4.5.2. Экспериментальные исследования ХПЭ мицеллизованных РП в слабом магнитном поле
§2.5. Заключение
Глава 3. Новые методы импульсного и стационарного ЭПР. основанные на многофотонных резонансах, в применении к ионам переходных металлов и стабильным радикалам
§3.1. Многофотонные методы, альтернативные двухчастотным методам импульсного ЭПР
§3.1.1. Общие закономерности и теоретическое описание
§3.1.2. Полоса возбуждения бихроматического импульса
§3.1.3. Метод Soft ESEEM с использованием многофотонных резонансов
§3.1.3.1. Импульсные последовательности и бихроматические импульсы
§3.1.3.2. Эксперименты с монокристаллами
§3.1.3.3. Эксперименты с порошковыми образцами
§3.1.4. Метод ДЭЭР с использованием многофотонных резонансов
§3.1.4.1. Импульсная последовательность и бихроматические импульсы
§3.1.4.2. Экспериментальные результаты
§3.1.5. Заключение
§3.2. Метод Амплитудно-Модулированного стационарного ЭПР
§3.2.1. Общие закономерности и теоретическое описание
§3.2.1.1. Основная идея постановки эксперимента
§3.2.1.2. Аналитическое описание
§3.2.1.3. Численные расчеты
§3.2.2. Экспериментальное измерение абсорбционных линий ЭПР в стационарном режиме
§3.2.2.1. Эксперименты на тестовых образцах и сравнение с теорией
§3.2.2.2. Применение к спектрам ионов переходных металлов с широкими спектральными линиями
§3.3.3. Оптимизация чувствительности АМ-ЭПР
§3.3. Заключение

частоты соту, + ксог(, фазы <рпт + к<рг[, и амплитуды й}1Л=со^_к(г), где г = 2су,/йуг, .
Особенно интересным является то, что эффективная амплитуда су, к может обращаться в ноль (!), то есть система становится прозрачной. Для центрального перехода с сУ5=®т„ эффективная амплитуда перехода. су,,, обращается в ноль в нулевых точках
функции Бесселя J0(z). Так, первая нулевая точка этой функции возникает при 2*2.4048, вторая-при г » 5.5201, и т.д.
На рис. 1.2.13 показано движение вектора намагниченности М во вращающейся системе при приложенном бихроматическом поле с микроволновой составляющей амплитуды со,, приложенной вдоль оси X, и РЧ составляющей 2со, з1п(сог,Г) вдоль оси Ъ.
Рис.1.2.13. Траектории вектора намагниченности в бихроматическом поле начиная с положения теплового равновесия (М направлен вдоль оси Ъ). (а) Слабое СВЧ поле, си,/2іт=0.01 МГц, резонансное однофотонному переходу. Условие прозрачности выполнено, г=2.4048. Проекция на плоскость ХУ. (б) Условие прозрачности не выполнено, г=1. Показана траектория в первые пять периодов РЧ. Масштабирующий фактор в 20 раз уменьшен по сравнению с (а), (в) Сильное резонансное микроволновое поле ®|/2т1=5 МГц. Условие прозрачности выполнено г=2.330б.
На рис. 1.2.13а рассмотрена ситуация слабого микроволнового поля амплитуды су,/2л-=0.01 МГц, что типично реализуется в стационарном ЭПР, и г=2.4 (выполнение условия прозрачности, первая нулевая точка функции Бесселя УДг)). Когда включается бихроматическое поле, вектор намагниченности начинает осциллировать вокруг оси X. Поскольку си,» су, , отклонения от оси Ъ очень малы. Если условие прозрачности выполнено, оказывается, что вектор намагниченности описывает замкнутую траекторию («восьмерку»), и среднее положение вектора не изменяется под действием бихроматического поля. Если же условие прозрачности не выполняется, как, например, на рис. 1.2.136, то траектория вектора намагниченности под действием бихроматического поля уже не является замкнутой, и среднее положение с течением времени может значительно отклоняться от оси Ъ. Для сильного микроволнового поля, которое обычно используется в импульсных