Электронный магнитный резонанс в неоднородных системах пониженной размерности

• Автор: Кокшаров, Юрий Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.11
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 307 с. : ил.

" Оглавление

: Введение.
Г лава 1. Методические вопросы применения спектроскопии ЭМР к неоднородным низкоразмерным системам
1.1. Технические характеристики спектрометров ЭМР, использованных в работе
1.2. Общие сведения о методе электронного магнитного резонанса
1.3. Применение метода ЭМР к исследованию магнитных наночастиц
1.4. Метод спиновых зондов для исследования магнитных материалов
1.5. Методики измерения кривых насыщения сигналов ЭМР
1.6. Компьютерная программа обработки и анализа спектров ЭМР 30 Глава 2. Обзор литературы по использованию спектроскопии ЭМР для исследования неоднородных систем пониженной размерности
2.1. Магнитные свойства наночастиц
2.2. ЭМР в парамагнитных наночастицах металлов
2.3 Спектры ЭМР наночастиц магнитоупорядоченных материалов
2.4. Теоретические подходы к описанию спектров ЭМР магнитных наночастиц
2.5. Электронный магнитный резонанс в манганитах
2.6. ЭМР в безметаллических фталоцианинах. 81 Глава 3. Спектры ЭМР гомо- и гетерометаллических магнитных наночастиц, диспергированных в различных матрицах.
3.1. Общие особенности спектров ЭМР неоднофазных наночастиц 86 магнитоупорядоченных материалов
3.2. Определение температуры блокировки магнитных наночастиц по 91 низкополевому гистерезису спектров ЭМР
3.3. Наночастицы ГехОу и БеСоВ в матрице силоксановых каучуков
3.4. Влияние высоких температур на спектры ЭМР аморфных наночастиц ГеМп в 99 полиэтилене.
3.5. Магнитная анизотропия наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице
3.6. Проявление в спектрах ЭМР неоднофазности железосодержащих наночастиц на 112 поверхности наногранул ПТФЭ
3.7. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой «ядро-оболочка» на 114 поверхности гранул политетрафторэтилена
3.8. Наночастицы кобальта на макрогранулах алмаза.
3.9. Железосодержащие наночастицы на макрогранулах оксида кремния
3.10. Наночастицы кобальта, никеля и магнетита в опаловой матрице
3.11. Наночастицы РгРегОз в полиэтиленовой матрице
3.12. Наночастицы магнитита в полимерной матрице 13 5 Глава 4. ЭМР наночастиц немагнитных металлов
4.1. Неоднородное уширение спектров ЭМР парамагнитных наночастиц металлов
4.2. Обоснование 11-метода анализа кривых насыщения спектров ЭПР
4.3. Практическое использование 11-метода анализа кривых насыщения.
4.4. Наночастицы палладия в полиэтилене
-* 4.5. Сравнение К- и Л-метода анализа кривых насыщения на примере спектров ЭПР
наночастиц палладия на поверхности микрогранул ПТФЭ
4.6. Спектры ЭПР наночастиц золота в полиэтилене
4.7. Спектры ЭПР наночастиц рения на микрогранулах тефлона
4.8. Влияние восстановителя на спектры ЭПР наночастиц Яе в полиэтилене
4.9. Проявление неоднофазности в спектрах ЭПР наночастиц молибдена 174 Глава 5. Низкотемпературные особенности спектров ЭМР наночастиц оксидов
железа в полиэтилене
5.1. Спектры ЭМР неоднородных систем наночастиц оксидов железа
5.2. Аномальное уширение спектров ЭМР наночастиц маггемита при Т « 40 К 187 Глава 6. Спектры ЭМР в неоднородных манганитах
6.1. Наночастицы Ьао зЭгодМпОз
6.2. Антиферромагнитный браунмиллерит Б^МпОаСЬ+б 200 Г лава 7. Неоднородные полимеры на основе безметаляических фталоцианинов
7.1. Термическая активация центров ЭПР в олиго- и полифталоцианинах
7.2. «Двух-центровая» модель ЭПР-центров в ОФЦ и ПФЦ
7.3. Связь парамагнетизма и электропроводности в ОФЦ и ПФЦ
Глава 8. Влияние диполь-дипольных магнитных взаимодействий на спектры ЭМР в
неоднородных системах пониженной размерности
8.1. Компьютерный расчёт локальных магнитных полей и спектров ЭМР в
нанодисперсных системах
8.2. Спектры ЭМР наночастиц гётита
8.3. Парамагнитные дефекты в монокристаллах КВагСизО; (11=У, 8т, Тт)
8.4. Влияние антиферромагнитного перехода на спектры ЭПР естественных 252 спиновых зондов в монооксиде меди
8.5. Спектры ЭМР мультислойных полиэлектролитных пленок с наночастицами 254 магнетита
8.6. Магнитостатические численные расчёты основного состояния кольцевых 258 структур, содержащих магнитные наночастицы
8.7. Влияние диполь-дипольных локальных полей на спектры ЭМР наночастиц 260 Ге304 на молекулах ДНК
Заключение
Список литературы
Приложение
Введение
Физика систем с пониженной размерностью - одна из наиболее бурно развивающихся областей современной науки, дающая ключ к пониманию свойств многих новых перспективных материалов. Особый интерес исследователей в последние годы вызывают низкоразмерные системы с приставкой «нано» (т.н. нанообъекты) и материалы на их основе, в частности, имеющие в своём составе двумерные (сверхтонкие пленки и монослои), одномерные (нанотрубки, наностержни) и «нульмерные» (наночастицы, «квантовые точки») нанообъекты. Благодаря своим уникальным свойствам, эти материалы уже сейчас используются в различных медицинских, биологических, химических технологиях, при производстве компонентов электронной техники и т.д. [Губин, 2005].
Свойства нанообъектов могут существенно отличаться от свойств объёмных материалов такого же химического состава. Существует несколько, во многом связанных, причин такого отличия, в частности, квантово-размерные эффекты, существенная (иногда доминирующая) роль поверхности, модифицированная кристаллическая структура и морфология и т.д. По тем же причинам в нанообъектах существенно большее значение по сравнению с объёмными материалами имеют различного рода дефекты, как точечные, так и протяжённые. Если основой для понимания физики макроскопических кристаллических тел является их идеальная структура, а влияние дефектов, как правило, рассматривается как возмущение, то анализ свойств нанообъектов часто требует учёта дефектов уже в первом приближении. Многие из таких дефектов (при условии их магнитной природы) могут быть успешно выявлены и изучены с помощью спектроскопии электронного магнитного резонанса (ЭМР). Отметим, что поскольку в диссертации изучаются как парамагнитные резонансные центры, так и ферромагнитные, в ней в основном используется термин ЭМР как более общий по сравнению с терминами электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ферромагнитный резонанс (ФМР) и др.
Хотя за долгие годы развития традиционных технологий в материаловедении разработаны различные способы удаления посторонних фаз и уменьшения числа дефектов, для нанообъектов эти способы часто непригодны. Например, высокотемпературный отжиг, используемый для повышения степени кристалличности сплавов, неприменим к наночастицам в полимерных матрицах. Кроме того, в тех случаях, когда дополнительной обработкой всё же удаётся улучшить структуру наночастиц, она может деградировать с течением времени из-за активного взаимодействия поверхности частицы с внешней средой.
Неоднородность, присущая большинству наноматериалов, может проявляться на разных уровнях их организации. Например, для нанодисперсий, представляющих собой дисперсионную однородную среду (матрицу), в которой распределены изолированные друг от

Глава
Обзор литературы по использованию спектроскопии ЭМР для исследования неоднородных систем пониженной размерности
2.1. Магнитные свойства наночастиц
Не будет преувеличением сказать, что интенсивное изучение наночастиц как особого класса объектов началось именно с обнаружения их необычных магнитных свойств. В работе [Frenkel, 1930] из энергетических соображений было показано, что частицы достаточно малого размера должны быть одно доменными. В середине 20 века теория однодоменных частиц стала активно разрабатываться [Kittel, 1949; Stoner, 1948; Neel, 1949; Brown Jr., 1963], а связанные с ней явления изучаться экспериментально (Jacobs, 1963). Эти исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы при переходе от многодоменной к однодоменной структуре ферромагнетика, что важно для создания постоянных магнитов. Характерный расчетный размер частицы, при котором она становится однодоменной, приведен в Таблице 2.1 для различных магнитных материалов. Экспериментальное определение критического «диаметра однодоменности» является непростой задачей, хотя в настоящее время и появилась возможность прямого наблюдения перехода от многодоменной к однодоменной структуры магнитной частицы, используя магнитный силовой микроскоп (MFM), микро-сквид (p-SQUID), и другие приборы, обеспечивающие локальное измерение намагниченности (см. ссылки в обзоре [Губин, 2005]). В работе [Kazakova, 2001] для плоской (толщиной 20 нм) круглой частицы кобальта получено значение критического «диаметра однодоменности» равное 200 нм (использовался MFM). Эллиптическая частица той же толщины становилась однодоменной при размерах 150 нмх450 нм. Эти значения заметно превышают расчетные (Табл.2.1).
Следует уточнить, что термин “однодоменность” не требует обязательной однородной намагниченности по всему объему частицы, а всего лишь предполагает отсутствие доменных стенок. Кроме того, однодоменность еще не является критерием «малости» частицы, с точки зрения заметного проявления специфики ее магнитных характеристик. В принципе, параметром «малости» можно было бы считать долю поверхностных атомов в частице (по отношению к числу всех атомов). Однако априори неясно, какова толщина поверхностного слоя. Интересный подход к этой проблеме предложен в работе [Николаев, 2003]. Предположив, что в поверхностном слое толщины Дг число обменных связей вдвое меньше, чем в глубине частицы, и что температура Кюри прямо пропорциональна объемной плотности обменных связей, авторы проанализировали зависимость Тс от размера частиц магнетита, полученную в работе [Sadeh, 2000].