Физические свойства твердых растворов La2-xCaxNiO4+δ

• Автор: Матвеенко, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Петропавловск-Камчатский
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Литературный обзор
1.1 История открытия и изучения оксидных керамик
1.2 Кристаллическая структура Еа2№04и ЬаСао.зИК
1.3 Электронное строение оксидных соединений Еа2-хСах№04_5 (х=0;0.1;0.2;0.3)
1.4 Магнитные и электрические свойства Еа2№04+5
1.5 Теплоемкость и фазовые переходы в Еа2№04
1.6 Влияние легирования на проводимость сложных оксидов
1.7 Электрические свойства никелитов лантана легированных стронцием Еа2_х8гх151Ю4
1.8 Постановка задачи
Глава 2. Синтез, приготовление образцов и методики экспериментальных исследований
2.1 Синтез и приготовление образцов Еа2-хСах№04+5 (х=0;0.1;0.2;0.25;0.3;0.4;0.5;1)
2.2 Рентгенофазовый анализ образцов
2.3 Установка для измерения электропроводности и термоЭДС в области низких температур
2.4 Методика измерения магнитной восприимчивости
2.5 Магнитная восприимчивость полупроводников
Выводы
Глава 3. Результаты экспериментальных исследований
3.1 Электрическое сопротивление в области температур 80-290К
3.2 Термоэлектродвижущая сила в области температур 80-290К
3.3 Магнитная восприимчивость в области температур 80-290К
Выводы:
Глава 4. Обсуждение результатов исследований
4.1. Схема энергетических зон Еа2№04+5 и Еа2.хСахМЮ.ш

4.2 Транспортные свойства La2Ni04+s и La2-xCaxNi04+6
Выводы:
Заключение
Список литературы
Приложения

ВВЕДЕНИЕ
Сложные оксиды со структурой перовскита А2В04±5 (где А -редкоземельный или щелочноземельный элемент или оба элемента частично замещающие друг друга; В - Си, Тд Сг, Мп, Ре, Со, 14) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники. Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородов подрешетки, эти материалы используются в качестве электродов топливных элементов, кислородных мембран, магниторезисторов и катализаторов дожигания выхлопных газов [33]. В настоящее время ведутся активные исследования с целью разработки материалов с необходимыми свойствами. Традиционным способом управления свойствами неорганических соединений является варьирование состава путем частичного замещения их компонентов. Для эффективной эксплуатации этих материалов необходимы знания условий их получения, границ существования твердых растворов, кристаллической структуры, зависимости физических свойств от температуры и т.д. [10,20,32,38]. Исследование сложных оксидов позволяет выявить закономерности изменения физических свойств керамики с изменением состава в целях создания материалов с требуемыми свойствами [43].
Одним из перспективных материалов для использования в качестве катодов топливных ячеек является Ба2№04+8 [10,32,61]. Электрические свойства этого соединения очень сильно зависят от избыточного кислорода 8, так при уменьшении 8 от 0.12 до 0.02 происходит возрастание сопротивления на пять порядков [18]. На содержание избыточного кислорода в твердом растворе влияют условия синтеза, однако, 8 также можно регулировать путем частичного замещения лантана элементами второй группы таблицы Менделеева. В работе [25] показано, что замещение части ионов лантана кальцием, приводит к изменению концентрации избыточного

уменьшением элементарного объема решетки в результате замещения ионов №2’ ионами меньших размеров №3+ [16]. Отдельные пики на рентгенограммах большинства образцов ЬаЗгМЮ4 сдваивались, что указывает на наличие остаточного искажения решетки.
Сложная зависимость электрических свойств Ьа2_х8гх№04 от температуры при х<1.0 пока не имеет однозначного объяснения. В [21] высказано предположение о том, что переход полупроводник - металл в Ьа2№04 может быть следствием диссоциации соединения. В этом случае следует ожидать изменения сопротивления во времени при постоянной температуре с ростом степени диссоциации, что, однако, не подтверждается экспериментом. Величина сопротивления образцов Ьа2№04 во время многочасового пребывания в измерительной ячейке на воздухе при постоянной температуре в области 600-700°С оставалась постоянной. Кроме того, кривые изменения сопротивления даже при достаточно быстрых нагреваниях и охлаждениях практически совпадали.
Металлический характер проводимости 1_.а2№04 выше 300-400°С в [15] объясняется взаимодействием в звеньях №-0-№, а переход от полупродниковой проводимости к металлической связывается с расщеплением частично заполненной ё-зоны, которое вызывается антиферромагнитными упорядочением [14]. Однако при этом не учитывался тот факт, что в Ьа2Т4Ю4 практически всегда присутствуют ионы №3', концентрация которых даже после спекания в азоте составляет 3-5 ат.%, а после обжига на воздухе достигает 15 ат.% [16]. С увеличением концентрации ионов №3+ растет и электропроводность Ьа2№04. В твердых растворах Ьа2.х8гх№04 при х<0.5 концентрация трехвалентных ионов никеля также заметно выше концентрации ионов стронция [16]. Наличие разновалентных ионов никеля в одинаковых позициях кристаллической решетки позволяет предположить возможность одновременного существования по меньшей мере двух механизмов проводимости: