Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде

• Автор: Артемов, Василий Георгиевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 106 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава I. Вода в пористых средах
1.1. Проблема влагосодержания
1.1.1. Взаимодействие молекул воды с пористой средой
1.1.2. Особенности адсорбции молекулы воды
1.2. Экспериментальные методы изучения адсорбции и диффузии
1.2.1. Метод объёмного анализа (волюметрия)
1.2.2. Весы Мак Бена. Гравиметрический метод
1.2.3. Метод газа-носителя
1.2.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
1.3. Модели и способы описания кинетики молекул воды в пористых средах
1.3.1. Броуновское движение в пористой матрице
1.3.2. Фиковская диффузия
1.3.3. Аномальная диффузия
Глава И. Техника зондирования пористых сред молекулами воды
2.1. Установка - газоаналитический денситометр
2.1.1. Вакуумная часть
2.1.2. Измерительная часть
2.1.3. Программная часть
2.2. Измерения в адсорбционной колонке
2.3. Адсорбционная релаксометрия
2.3.1. Измерение изотерм сорбции
2.4. Заключение по главе
Г лава III. Исследование фронта выходных концентрационных кривых
3.1. Диффузия через пористо-гранулированную среду

3.1.1. Анализ выходных кривых в зависимости от длины колонки и начального давления
3.1.2. Температурная зависимость выходных кривых
3.2. Режим кнудсеновского протекания над свободной поверхностью. Прекурсор
3.2.1. Зависимость прекурсорного эффекта от длины диффузионного пути
3.2.2. Зависимость прекурсорного эффекта от начального давления
3.2.3. Зависимость прекурсорного эффекта от температуры
3.3. Модель прекурсора
3.3.1. Сортировка молекул воды по вращательным состояниям в неоднородном электрическом поле
3.3.2. Модель прекурсорного эффекта
3.4. Заключение по главе
Глава IV. Аномальная диффузия молекул воды в пористых средах
4.1. Газовая релаксометрия при контакте с плоской поверхностью
4.2. Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте
4.3. Декомпозиционный анализ релаксационных кривых
4.4. Эксперименты по диффузии молекул воды на модельном адсорбенте МЛ-200 и природных средах
4.4.1. Расчет параметров пористой среды из релаксационных кривых
4.5. Нелинейная диффузия молекул воды в глицерине
4.6. Заключение по главе
Заключение и Выводы
Благодарности
Список литературы
Введение
Настоящая диссертация направлена на расширение знаний об адсорбции и диффузии молекул воды в средах и посвящена исследованию кинетики взаимодействия молекул воды с модельными пористыми адсорбентами. Экстраординарным свойством молекул воды является их повсеместное присутствие в окружающей среде. За малые или большие времена практически все вещества поддаются проникновению в них молекул воды, что изменяет свойства веществ. Проблема влагосодержания знакома биологам, фармакологам, пищевикам, косметологам, экологам, строителям, горнякам, геологам, материаловедам. Без преувеличения, глобальная изменчивость окружающей среды в значительной степени определяется процессами перераспределения в ней молекул воды.
Массопереносу воды, в силу важности явления, посвящено огромнее число исследований. В подавляющем большинстве они относятся, к областям химической физики, физической химии, геофизики и биологии. Физико-химическими методами, исследуются процессы сорбции, диффузии, фильтрации, электрокинетики. Выраженной особенностью-таких исследований! является их прикладной характер, направленность на решение задач, специфических для данной отрасли.
Фундаментальных обобщений, касающихся специально молекул воды, в области явлений массообмена и массопереноса сегодня не существует. Это притом, что на лабораторном уровне исследователи давно привыкли, что молекулы воды, в отличие от любых других неагрессивных молекул, очень неудобны для экспериментов. Они непредсказуемо!: ведут себя в стандартных, на первый взгляд, условиях. Молекулы воды заметно хуже других молекул поддаются вакуумной откачке и могут долго и бесконтрольно маскироваться внутри вакуумного тракта. Адсорбционно-десорбционные процессы с участием водных молекул сопровождаются паразитными тепловыми эффектами. В сорбционных экспериментах с молекулами воды наблюдаются случаи неожиданно сильной электризации адсорбента. Выходным адсорбционным и хроматографическим кривым водяного пара присущи необъяснимо большие времена выхода фронтов.
Тема поведения молекул в пористой матрице сегодня сверхактуальна в связи с развитием нанотехнологий, центральное место в которых занимают технологии создания на-нопористых материалов. К базовым проблемам водородной энергетики относится проблема удержания и канализации молекул воды в нанопорах полимерного адсорбента ЫаГюп. Молекулы воды специфически структурируются в углеродных нанотрубках и сильно влияют на свойства устройств из нанотрубчатого углерода. Эти вопросы интен-
Блок І вакуумной системы предназначен для формирования необходимых порций водяного пара отдельно или в составе газовой смеси в заданной пропорции. Типично используются чистые газы Ar, Не, СОг или воздух. Блок подготовки газовой смеси включает набор баллонов 1 со сжатым газом и кювету' 2, объемом 100 см3, содержащую насыщенный водяной пар, находящийся в равновесии с собственной жидкостью. Давление водяного пара и, соответственно, число молекул воды в газовой фазе кюветы 2 контролируется температурой, а количество молекул подаваемых в систему определяется прецизионным натекателем. Перестраиваемый натекатель состоит из подвижного поршня с сапфировым наконечником, который при закрывании входит в металлический сальник. При этом полностью отсутствует трение, заедание и усилие на сдвиг. Движения сапфирового поршня контролируется посредством рычагово-винтовой конструкции с передаточным числом порядка 13000 к 1. Минимальная подаваемая доза водяного пара составляет примерно 3'1018 молекул или в пересчете на массу 0,1 мкг. Парциальное давление водяного пара варьируется от 0,001 до 40 Topp. Давление буферного газа от 0 до 1000 Topp.
Блок II предназначен для исследований прохождения-водяного пара через адсорбент. Имеются прямой канал, включающий адсорбционную колонку 3, и обходной канал. Типично используются колонки, длиной L = 50 и 200 см и диаметрами cf = 4 и 1.7 см, соответственно. Колонка плотно наполняется исследуемым гранулированным адсорбентом на необходимую длину, варьируемую от 0 до L. Для поддержания постоянной температуры адсорбента, колонка имеет водную «рубашку» с проточной водой с температурой, задаваемой в диапазоне 0 - 80°С с точностью ±0.1 градуса. Блок адсорбционной колонки является съемным и используется в экспериментах на протекание водяного пара через пористую среду, описанных в третьем параграфе настоящей главы.
Блок III включает кювету 5, объемом 10, 30, 100 или 500 см3 с исследуемой пробой адсорбента и вакуумный кран, отделяющий ее от измерительной кюветы. Кювета с образцом термостатируется с точностью 0.1 градуса в диапазоне от 0 до 70 °С. Масса пробы зависимости от типа адсорбента и обычно составляет от 0.01 до 500 г. Как и второй блок, блок адсорбционно-релаксационных измерений является дополнительным и подключается в экспериментах по измерению релаксации концентрации при адсорбции, также описанных в настоящей главе.
Блок откачки V включает ротационный пластинчатый насос 7 и азотную ловушку 6,
увеличивающую эффективности откачки. Для создания вакуума в системе используется
вакуумный насос DS-302 Varian со средней эффективной скоростью откачки 11.6 м3/ч. На
рисунке 2.4 приведена зависимость скорости откачки насоса от давления в системе. При