Термодеструкция фуллеритов/фуллеренов C60 и C70 при отжиге на воздухе

• Автор: Аксенова, Валерия Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ижевск
• Количество страниц: 143 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 .Методы получения фуллеренов
1.2. Специфика растворения фуллеренов в органических растворителях
1.3. Кристаллическая структура индивидуальных фуллеритов Сбо и С70 и их смесей
1.4. Особенности геометрической, электронной и колебательной структуры фуллереновСбо и С
1.5. Химическая активность молекул фуллеренов
1.6. Образование кристаллических сольватов при кристаллизации фуллеренов из растворов в органических растворителях
1.7. Взаимодействие фуллеренов с молекулярным кислородом
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования и реактивы
2.2. Методы отжига образцов фуллерита
2.3. Оценка потери массы фуллеритами при отжигах на воздухе в муфельной печи
2.4. Физико-химические методы анализа
2.4.1. Инфракрасная спектроскопия
2.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА)
2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
2.4.4. Спектрофотометрический анализ
2.4.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)
2.4.6. Растровая электронная микроскопия
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С
3.1. Окисление фуллерита Сбо на воздухе
3.2. Окисление фуллерита С70 на воздухе

3.3. Окисление/деструкция эталонов фуллеренов С60 и С70 при отжигах до 445°С на воздухе
3.4. Окисление «медленно» закристаллизованных фуллеритов Сбо и С70 при
продолжительных отжигах (250°С) на воздухе
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С60/С70 ПРИ ОТЖИГАХ ДО 500°С НА ВОЗДУХЕ И В УСЛОВИЯХ ДИНАМИЧЕСКОГО ВАКУУМА
4.1. Окисление фуллерита Сбо/С7о на воздухе
4.2. Окисление фуллерита С6о/С70 в условиях динамического вакуума.
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 5. КЛАТРАТЫ И КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ С60 И
С70,ОБРАЗОВАННЫЕ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ В С6Н5СН3 И ССЬ
5.1. Кристаллизация С6оИ С7о из растворов в СбН5СН3 и СС
5.2. Исследование структурных изменений в системах Сбо-толуол и С70-толуол под действием температуры
5.2.1. Система С70-толуол
5.2.2. Система Сбо-толуол
5.3. Исследование структурных изменений в системах Сбо- СС14 и С70- СС14 под
действием температуры
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода - одно из важнейших открытий в науке XX столетия. Интерес к исследованиям фуллеренов обусловлен разнообразием новых физикохимических явлений, происходящих при участии фуллеренов, и перспективами применения нового класса материалов, создаваемых на их основе. Это использование фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии.
Применение фуллеренов для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами неизбежно вызывает интерес и к методикам аттестации используемых коммерческих образцов, изучения их термической стабильности. Как хороший абсорбент, фуллерит легко заполняет октапоры кристаллической решетки различными газами, прежде всего кислородом. При экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи органическими растворителями и последующей кристаллизацией фуллерены образуют комплексы с углеводородами — кристаллосольваты, или остатки растворителя «запаиваются» в межкристаллитном пространстве. Оказывая влияние на физико-химические свойства фуллеренов, кислород и остаточный растворитель могут являться причиной значительного расхождения в экспериментальных данных (окисления, термической стабильности), полученных в разных работах. Кроме того, при изучении процессов окисления фуллеритов важно определить роль абсорбированного кислорода и остаточного растворителя в зависимости от условий кристаллизации из раствора. В связи с этим особое значение приобретает исследование влияния остаточного растворителя и интеркаллированного кислорода на процесс термического окисления/разрушения фуллеритов в диапазоне низких температур (до 500°С).
Несмотря на многочисленные исследования оксидов фуллерена Сбо и, в меньшей степени С70, ограничено число работ по их сравнительному анализу.

Исследования инфракрасной спектроскопией комплексов фуллеренов (клатратов и кристаллосольватов) позволили установить, что планарные ароматические молекулы, интеркалированные в кристаллическую решетку сфероидальных С60 и С70, могут испытывать деформацию. Так в работе [111] авторы изучали деформацию молекул диметилнафталина в смешанном кристалле с С60 методами ИК- и КР-спектроскопии. Изменение (понижение интенсивности и сдвиг частоты) мод in-plane (плоскостных) колебаний молекулы 1,4-диметилнафталина, окруженной молекулами Сбо, демонстрирует значительную деформацию пространственной структуры 1,4-диметилнафталина.
Исследуя комплексы с переносом заряда (КПЗ) С6о с некоторыми планарными донорами, в том числе и кристаллосольваты, методами ИК-, УФ-видимой, ближней ИК-спектроскопией, в работе [112] получено приближенное выражение для оценки небольшой степени переноса заряда (0<8<1) в КПЗ Сбо-Анализ ИК и РСА данных показал, что комплексы переноса заряда фуллерена с планарными донорами вовлечены в поляризационные взаимодействия ван-дер-ваальсового типа. Перенос заряда очень слабый и затруднен неблагоприятными стерическими факторами. Как результат - степень переноса заряда не коррелирует с ионизационным потенциалом донора; полоса поглощения переноса заряда тоже очень слабая. Фуллерены состоят из пяти- и шестичленных колец, которые формируют практически сферическую поверхность молекулы. Форма tiu (LUMO) молекулярной орбитали С60 также близка к сферической. Поэтому близкое сближение молекул доноров и фуллеренов, параллельное размещение их молекулярных орбиталей для эффективного перекрытия, определяются, главным образом, совместимостью между формой молекул донора и фуллерена. Молекула С6о обладает очень высокой поляризуемостью (-85 À3), поэтому вклад ван-дер-ваальсовых поляризационных взаимодействий значительно выше для С6о, чем для других 71-акцепторов. Согласно теории Малликена, энергия связи взаимодействия с переносом заряда определяется энергией ван-дер-ваальсового взаимодействия: