Исследование механизмов формирования полос поглощения молекулярных комплексов b...HHal в газовой фазе

• Автор: Громова, Елена Ивановна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. Вращательные и колебательно-вращательные спектры комплексов в газовой фазе. Основные направления исследований. (Обзор литературы, постановка задачи)
1.1 Характерные проявления водородной связи в колебательных спектрах поглощения
1.2 Структура колебательных спектров комплексов с Н-связью
Глава II. Техника и методика эксперимента
2.1 Особенности регистрации спектров поглощения газовых смесей
2.2 Вклад самоассоциатов НЕ в регистрируемые спектр поглощения
2.3 Условия эксперимента 33 Г лава III. Форма полосы поглощения у(НЕ) в комплексе
Н20... НЕ
3.1 Спектральные и структурные характеристики комплекса Н2О...НЕ. Литературные данные
3.2 Экспериментальные спектры поглощения смесей Н20/11Е
3.3 Методика разделения полос поглощения свободных молекул и комплексов
3.3.1 Выделение полосы поглощения уНЕ) комплекса Н2О...НГ из спектра поглощения смеси НгО/ИГ
3.4 Спектральные параметры полосы уДНЕ) в комплексе Н2О...НЕ
3.5 Модельный расчет контура полосы VI комплексов В...НА в газовой фазе
3.5.1 Основные механизмы формирования контура полосы VI(АН) комплекса В...НА в газовой фазе
3.5.2 Полуэмпирический расчет контура полосы У](НЕ) комплекса
Н20...НЕ в газовой фазе

Глава IV. Многомерный ангармонический неэмпирический расчет колебательных частот и интенсивностей. Расчет полосы поглощения комплекса H2O...HF
4.1 Литературные данные по теоретическому (квантово -механическому) исследованию комплекса H2O...HF
4.2 Ab initio расчет электронной структуры комплекса H2O...HF
4.3 Вариационный метод приближенного решения
ангармонических колебательных уравнений
4.4 Расчет колебательных характеристик комплекса H2O
с использованием естественных колебательных координат
4.5 Расчет электрооптических параметров комплекса H2O...HF необходимых для построения контура полосы Vi(HF)
4.6 Неэмпирический расчет полосы поглощения Vi(HF)
комплекса H2O...HF
4.7 Решение двумерных колебательных задач (vb v6(B2)) и (vj, V3)
для комплекса Н2О...НС1
Глава V. Исследование контуров полос поглощения Vi в смесях D20/DF и (CH3)20/HF
5.1 Исследование контура полосы поглощения v(DF) в смеси D20/DF
5.1.1 Колебательно-вращательные спектры смеси D20/DF
5.1.2 Экспериментальные спектры смеси D20/DF
5.1.3 Модельный расчет полосы поглощения v2 комплекса D2O...DF
5.1.4 Неэмпирический расчет электрооптических параметров
комплекса H2O...DF
5.1.5 Неэмпирический расчет электрооптических параметров
комплекса D2O...DF
5.1.6 Окончательный (неэмпирический) расчет полос поглощения
Vi комплексов H2O...DF и D2O...DF
5.2. Исследование контура полосы поглощения v(HF) в смеси (CH3)20/HF
5.2.1 Колебательно-вращательные спектры смеси (СНз)20/НГ

5.2.2 Экспериментальные спектры смеси (СНзОЛВИ7
5.2.3 Полуэмпирический расчет контура полосы Vi комплекса (СНз)гО
в газовой фазе
5.2.4 Ab initio расчет электронной структуры и ангармонических частот и интенсивностей колебаний комплекса (СНз)2О...НР
5.2.5 Окончательный (неэмпирический) расчет формы полосы поглощения
vi комплекса (СНз)2О...НР
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
Глава III. Форма полосы поглощения у(НГ) в комплексе Н20... НГ.
В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования полосы валентного колебания у(НР) в комплексе 1ЬО.. НБ в газовой фазе. Мы ограничились изучением наиболее чувствительного к образованию водородной связи валентного колебания донора протона (НР). В работе рассмотрена методика разделения полос свободных и связанных молекул НР и Н2О, проанализирована форма колебательно-вращательной полосы у(НР), сделана попытка рассчитать форму полосы с использованием существующей информации о низкочастотных колебаниях комплекса.
3.2 Спектральные и структурные характеристики комплекса Н2О...НГ. Литературные данные.
Существующие к настоящему времени экспериментальные работы по исследованию спектральных характеристик комплекса Н20..НР [94,116, 119-125] можно разделить на две группы: (I) изучение вращательных спектров и (II) изучение ИК спектров поглощения. Большая часть работ посвящена изучению вращательных спектров, которые позволяют получить вращательные постоянные и постоянные центробежного растяжения, оценить колебательные частоты (межмолекулярных колебаний), измерить дипольный момент комплекса, а также получить информацию о его равновесной структуре.
Рассмотрим для начала структуру комплекса. Из [119,120] следует что равновесная конфигурация комплекса Н2О...НР должна иметь симметрию С5, но поскольку барьер между двумя эквивалентными ориентациями молекулы воды (инверсионный барьер) достаточно мал, комплекс даже в основном колебательном состоянии имеет в среднем плоскую структуру. По этой причине при классификации колебаний комплекса Н2О..Л1Р можно использовать группу симметрии С2у- Равновесная конфигурация комплекса и использованная в дальнейшем система координат показаны на рисунке 3.1. Ось Ъ направлена от цента тяжести молекулы НгО к центру тяжести моле-
Рисунок 3.1 Геометрия комплекса Н20... НР. Сплошная линия Ъ проходит через центры масс молекул Н20 и НБ, штрихованная линия соединяет атомы О и Б