Моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения симметричных четырех- и пятиатомных молекул

• Автор: Никитин, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 187 с. : ил.

Оглавление
Введение
Основные задачи
Защищаемые положения
Научная новизна
Достоверность результатов
Практическая значимость
Глава 1. Алгоритм вычисления колебательных уровней энергии
симметричных многоатомных молекул из ab initio поверхности потенциальной энергии
1. Координаты
Колебательный оператор кинетической энергии во внутренних координатах
1. Координаты 4R6Q
2. Координаты 4RX2Q2T
3. Симметризованные координаты
2. Колебательно - вращательный оператор кинетической энергии в полярных координатах
Правила преобразования при перестановке атомов и инвариантность кинетической энергии молекул типа АВ3С
3. Техника неприводимых тензорных операторов и алгоритм быстрого вычисления 6С, 9С, 12С символов для Сз», Td, и Oh групп
1. Вычисление 6С символов
2. Вычисление 9С символа
3. Вычисление 12С символа
4. Программная реализация
5. Использование техники неприводимых тензорных операторов для вычисления
колебательных матричных элементов
4. Особенности решения колебательного уравнения Шредингера для симметричных молекул
1. молекулы типа АВ3С
2. молекулы типа АВ3 в полносимметричном неортогональном базисе
3. молекулы типа АВ3 в базисе 2Q.T, и неортогональные члены оператора кинетической энергии
4. молекулы типа АВ4 в полносимметричном неортогональном базисе 6Q

Глава 2. Поверхность потенциальной энергии фосфина и анализ
спектров РН3 в диапазоне 900-3500см_
1. Построение поверхности потенциальной энергии
1. Ab initio метод и равновесная геометрия
2. Выбор однозначного набора точек в пространстве ядерных геометрий
3. Представление ППЭ в виде симметризованной аналитической функции
4. Нахождение ППЭ методом наименьших квадратов
2. Вариационные вычисления колебательных уровней
1. Вычисление уровней энергии РН
2. Вычисление колебательных уровней энергии PH2D и PHD
3. Точность вычислений
3. Анализ спектров молекулы РН3 в диапазоне 900-3500сш-
Глава 3. Поверхность потенциальной энергии метана, вычисление
колебательных уровней энергии молекул ,2СН4, UCH4, ,2CH3D и анализ спектров метана в диапазоне 0-6550см-
1. Введение
2. Поверхности потенциальной энергии
1. Оптимизация геометрии и вращательные уровни энергии
2. Выбор реперных ядерных геометрий в девятимерном пространстве и симметризованная
аналитическая форма ППЭ
3. Эмпирическая коррекция ППЭ и колебательные уровни энергии
3. Анализ спектров 12СН4 в диапазоне 0-6550 см*
1. Анализ спектров в диапазоне 0-4800 см-
2. Анализ спектров в диапазоне 4900-6200 см-
3. Анализ горячих полос 2v3(F2)-v4 в диапазоне 4600-4880 см-
4. Анализ полос 5v4 и v2+5v4 в диапазоне 6200-6550 см*
4. Анализ спектров CH3D в диапазоне 3300 - 5100см'
5. Идентификация спектров ”СН4 в диапазоне 5550-6200см*‘ и вычисление сдвига колебательных уровней 13СН4 и 12СН
Глава 4. Поверхность потенциальной энергии и особенности
анализа спектров молекул типа АВ3С
1. Поверхность потенциальной энергии CH3F и вычисление колебательных уровней энергии молекул '-CHjF, 13CH3F, UCD,F, UCD,F
1. Квантово-химические вычисления и представление ППЭ в виде аналитической функции

2. Равновесная геометрия, вращательные уровни энергии и оптимизация равновесной
конфигурации
В. Колебательные уровни энергии
4. Оценка точности ППЭ
2. Поверхность потенциальной энергии СН3С1 и вычисление колебательных уровней энергии молекул :''СН. 35С1, ""СН; 37С1, 13СН3 35С1,13СН3 з;С
1. Сравнение ab initio методов вычисления и вычисление поверхности потенциальной энергии .

2. Вычисление уровней энергии и изотопических сдвигов
3. Анализ спектров СН3С1 в диапазоне 0-2600см-
Глава 5. Программы для обработки спектров
Заключение
Основные результаты работы
Список литературы
Приложение 1. Список горячих переходов 2уз (F2, Е) - v412СН
Приложение 2. Список переходов 5v4 , v2+4v412СН
Сокращения:
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
КЭ - кинетическая энергия
ВФ - волновые функции
МФ - молекулярно фиксированный
МФС - молекулярно фиксированная система

симметризованный базис. В [35] показана область значений т3 и т4, определяющая полный базис (23).
Альтернативный способ построения симметризованного базиса: численное решение двумерной торсионной задачи с последующей симметризацией. Фиксируя координату равновесному значению, можно найти одномерные собственные функции Тп (/,). Решая двумерную задачу в базисе т (?3 )Г„4 (-г4) с
собственные векторы и соответствующие им значения энергии. Полученные собственные векторы не всегда правильно преобразуются при перестановках. Так, двукратно вырожденные векторы с близкими энергиями могут являться линейной комбинацией векторов, преобразующихся по представлению Е. С помощью правил табл. 3 найдем, как преобразуются два собственных вектора при перестановке (23)1:
Найдем поворот такой, что вектор (/,,/г) переходит в вектор ,
преобразующийся аналогично (24) с а = 1 / 2, Ь =л/з / 2. После поворота получим два вектора, преобразующихся по представлению Е. Собственные векторы симметрии А] и А і не требуют дополнительного вращения. Недостаток данного подхода в том, что высоковозбужденные функции не всегда просто симметризовать, но в таком базисе проще вычислять контрактированные торсионные матричные элементы.
Еще одна форма построения волновых функций использует идеи, описанные в следующих параграфах, посвященных неортогональным базисам 3(]) и 6(5, применяемым для молекул типа АВ3 и АВ4 соответственно. Базис, ниже называемый 3(5, строится из несимметризованного базиса
оператором кинетической энергии Т
т-г + т^г + т—:—
д2 д2 д д
найдем