Электронно-возбужденные состояния и фотофизические процессы в цианиновых красителях

• Автор: Кашапова, Эльвира Рамисовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1 Линейные сопряженные системы
1.2 Классификация органических красителей
1.2.1 Полимстиноные красители
1.2.2 Мероцишганы-нейтральные внутриионные красители
1.2.3 Практическое применение цианиноных краси телей
1.2.4 Упорядоченная самоагрегация цианиноных красителей
1.2.5 Природа спектрального сдвига, наблюдаемого при агрегации
1.3 Классификация квантово-химических методов
1.3.1 Теория Хартри-Фока-Рутана
1.3.2 Электронная корреляция
1.3.3 Тины корреляционных эффектов
1.3.4 Методы учета электронной корреляции
1.3.5 Метод конфигурационного взаимодействия
1.3.6 Теория функционала электронной плотности. Метод Копа-Шэма. Формализм нестационарной теории функционала плотности
1.3.7 Полуэмиирические методы
Обоснование выбора методов исследования
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ МЕРОЦИАНИНОВЫХ И БИС-ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
2.1 Квантово-химическое исследование электронной структуры и спектров поглощения исследуемых молекул
2.1.1 Выбор геометрии изолированных молекул мероцианиновых красителей
2.1.2 Выбор геометрии для индокарбоцианинового красителя и его бис-хромофоров
2.2 Интерпретация спектров поглощения мероцианиновых красителей
2.3 Спектры флуоресценции
ГЛАВА 3. КАНАЛЫ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
В ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
3.1 Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле
3.2 Оценка констант скоростей фотофизических процессов
3.3 Фотофизические процессы в мероцианиновых красителях

3.4 Фотофизические процессы в цианиноных красителях
3.5 Моделирование процесса транс-цис-фотоизомеризации
3.6 Спектрально-люминесцентные свойства бис-хромофора мероцианина М
ГЛАВА 4. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
4.1 Учет влияния растворителя
4.1.1 Коптинуумные теории сольватации
4.1.2 Метод молекулярного электростатического потенциала
4.2 Электронное строение и протоноакцепторная способность мероцианиновых красителей с положительной и отрицательной солъватохромией
4.3 Учет влияния растворителя в модели поляризационного континуума
ГЛАВА 5. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
5.1 Триплст-триплетное поглощение
5.1.1 Метод опустошения основного синглетного состояния
5.1.2 Метод переноса энергии
5.2 Синглст-синглетное поглощение
5.2.1 Коэффициенты экстинкции синглет-синглетных переходов
5.3 Исследование влияния поглощения из возбужденных состояний на генерационные характеристики мероцианипового красителя
5.4 1 [оглощепис из возбужденных состояний для индокарбоцианина и его бис хромофоров
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
АО - атомная орбиталь
МО - молекулярная орбиталь
ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь
ІІВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь
МО JIKAO - молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбитатей Ч1ІДГІ - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией КВ - конфигурационное взаимодействие
МЭСП - метод молекулярного электростатического потенциала ММВ - межмолекулярные взаимодействия S, - синглетное состояние і Tj - триплстнос состояние j кг— радиационная константа к,с-константа внутренней конверсии k,sc - константа интеркомбинационной конверсии Фу/- квантовый выход флуоресценции /- сила осциллятора перехода р — динолыгый момент перехода с - молярный коэффициент экстипкции DIT- теория функционала плотности TDDFT — нестационарная теория функционала плотности ПІД - нолиметиновая цепочка ПК - нолиметиновый краситель КФ - концевые фрагменты РСМ - модель поляризационного континуума HJIO - нелинейно опт ический СОВ - сиии-орбитальнос взаимодействие

1.3.5 Метод конфигурационного взаимодействии
Корректное предсказание энергий возбужденных состояний молекул и вероятностей переходов между электронными состояниями, наряду с расчетом поверхностей потенциальной энергии, является необходимым условием для объяснения и интерпретации электронных спектров молекулярных систем. Сложность возникающих при этом задач связана с принципиальной необходимостью учета как динамической электронной корреляции, доминирующей в молекулярных системах с закрытой электронной оболочкой, так и нединамической корреляции, играющей важную роль в квазивырожденных электронных состояниях, характерных для большинства возбужденных состояний. Поэтому достаточно полный учет корреляционных эффектов в рамках того или иного теоретического подхода во многом определяет его применимость в исследовании возбужденных состояний молекулярных систем. Кроме того, используемый метод расчета должен давать реальную картину различных возбужденных состояний молекулы, волновые функции которых должны быть взаимно ортогональны, что необходимо для расчета свойств электронных переходов
Универсальным подходом к расчету возбужденных состояний молекул является метод конфигурационного взаимодействия (О) [92]. Универсальный и строгий метод учета энергии корреляции заключается в использовании вариационного принципа для улучшения вида волновой функции. Дополнительные варьируемые параметры появляются за счет того, что полная волновая функция многоэлектронной системы строится в виде линейной комбинации волновых функций, отвечающих различным конфигурациям распределения электронов по найденным заселенным и виртуальным орбиталям основного состояния. Б общем виде приближение конфигурационного взаимодействия использует разложение волновой функции основног о состояния молекулы в ряд по возбужденным детерминантам, образованным заменой па вакантные одной или нескольких занятых орбиталей в определителе Слетсра, являющимся решением уравнения Хартри-Фока для системы в основном состоянии:
где Ч'о- хартри-фоковский детерминант основного состояния; индексы относятся к занятым орбиталям, а, Ь,...— к вакантным.
Б зависимости от количества электронов, возбуждаемых в основном состоянии, различают одно-, двух- и т.д. многократно возбужденные состояния. Бели рассматриваются все возможные варианты возбужденных состояний, то разложение (1.22) дает точное
1911.
(1.22),