Исследование столкновительных уширения и сдвига колебательно-вращательных линий CO2, CH3Cl, H2O и HDO полуэмпирическими методами

• Автор: Дударёнок, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 104 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Полуклассическая теория уширения и сдвига линий
1.1. Метод Андерсона-Цао-Карната
1.2. Метод Робера-Бонами
1.3. Метод Ма-Типпинга-Буле
1.4. Полуэмпирический метод
2. Метод средних частот. Правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров» с изменением вращательного квантового числа J
2.1. Метод средних частот
2.1.1. Основные соотношения метода
2.1.2. Уширение линий водяного пара давлением азота и аргона
2.1.3. Уширение линий ИБО давлением воздуха
2.2. Правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров» с изменением вращательного квантового числа J. Их применение для верификации спектроскопических параметров линий, представленных в банке Н1Т1Ш
3. Исследование вращательных и температурных зависимостей столкновительных параметров контура линий молекул углекислого газа и метилхлориди
3.1. Уширение линий углекислого газа и его изотопных модификаций
3.1.1. Уширение линий СОг давлением Ы
3.1.2. Уширение линий изотопических модификаций молекулы углекислого газа.
3.2. Самоуширение линий СН3СІ
4. Исследование вращательных и температурных зависимостей столкновительных параметров контура линий молекул типа асимметричного волчка
4.1. Ударные параметры контура линий водяного пара
4.1.1. Уширение и сдвиг линий НгО давлением Ог в полосе уі+у2+уз
4.1.2. Сдвиги линий Н20 давлением N2 в полосе у
4.1.3. Столкновительные параметры контура линий водяного пара: уширение, сдвиг линий и их коэффициенты температурной зависимости
4.2. Сдвиги линий Оз давлением N2 и
Заключение
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Информация о параметрах спектральных линий многих атмосферных молекул, в том числе углекислого газа, метилхлорида, водяного пара, требуется для решения задач атмосферной оптики, лазерной физики и астрофизики. Для атмосферных применений уширение и сдвиг линий давлением буферных газов необходимы, например, при определении профиля концентрации из солнечных спектров атмосферы, для оценки распространения лазерного излучения и др. Кроме того, результаты исследований параметров контура спектральных линий, в особенности сдвигов линий, используются при получении информации о меж-молекулярном потенциале.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по определению частоты центра и интенсивности линии, в то время как полуширины и сдвиги линий давлением менее изучены. На сегодняшний день, частота центра и интенсивность спектральной линии определяются с высокой точностью, в отличие от полуширины и сдвига линий: коэффициенты уширения, получаемые разными экспериментаторами и теоретиками, различаются на 10-20%, а коэффициенты сдвига могут отличаться в несколько раз. Между тем, как установлено спектроскопическим сообществом, требуемая точность определения полуширин линий для точного восстановления профилей концентрации составляет 3% для сильных линий и 10% для слабых линий.
Банки спектроскопических данных HITRAN, GEISA, HITEMP, являющиеся важным ресурсом для атмосферных приложений, содержат недостаточное количество информации о параметрах контура спектральных линий. Неучёт слабых линий 1ЬО: отсутствующих в банке данных HITRAN, приводит к ошибкам в расчётах атмосферного пропускания - 1.5% для вертикальной трассы и 4% для трассы, находящейся под зенитным углом 70° [1]. Представленные в банках значения коэффициентов уширения, сдвига линий и их температурных показателей довольно часто получены с использованием простой полиномиальной аппроксимации имеющихся расчётных или экспериментальных значений.
Для расчёта ударных параметров контура колебательно-вращательных линий используется несколько методов, к числу которых относятся различные модификации теории Робера-Бонами [2], полуэмпирический метод [3], метод Ма-Типпинга-Буле [4]. Наиболее часто применяется комплексный формализм Робера-Бонами, он не содержит процедуры прерывания, характерной для многих методик, и позволяет учесть вклад действующего на близких расстояниях атом-атомного потенциала, более реалистично описывает межмолекулярную динамику, поскольку использует параболические траектории.

Учитывая тонкие эффекты взаимодействия, метод Робера-Бонами требует значительных затрат времени. Кроме того, модификация метода с корректным использованием теоремы о связанных диаграммах, уточняющая основные соотношения для расчета полуширины и сдвига линии [5], не позволила описать экспериментальные данные с хорошей точностью. Таким образом, необходимо подчеркнуть, что в настоящее время нет общепринятого метода, позволяющего провести вычисления коэффициентов уширения, сдвига линий различных молекул давлением буферных газов, и их температурных показателей с достаточно хорошей точностью.
Соответственно сказанному выше цели и задачи следующие.
Цели и задачи:
1. Исследование уширения и сдвига линий атмосферных молекул, их температурных и колебательно-вращательных зависимостей:
а) молекул типа симметричного волчка - СНзС1,
б) молекул типа асимметричного волчка - Оз, НоО, ИБО,
в) линейной молекулы — СОг-
2. Совершенствование методов расчёта ударных параметров контура линий, их реализация в виде алгоритмов и программ.
3. Выполнение массовых расчётов параметров контура линий для приведенного выше ряда атмосферных газов. Размещение полученных результатов в спектроскопических банках данных.
Методы исследования: численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ, численный анализ данных, полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий, включающий полуэмпирический метод и метод средних частот.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Проведенная модификация метода средних частот позволяет описать колебательную зависимость уширения линий молекул типа асимметричного волчка вплоть до 14000 см'1 с точностью современных расчетных и экспериментальных методов (до 10%).
2. Самоуширение линий метилхлорида сильно зависит от вращательного квантового числа К, определяющего проекцию момента количества движения на ось симметрии волчка: различие в данных достигает 44%. В то же время зависимость температурного показателя полуширин от К слаба: различие в среднем составляет 6%.
3. Два правила для молекул типа асимметричного волчка: правило «идентичности парных состояний» и правило «плавного изменения параметров», дают возможность проводить верификацию больших массивов спектроскопических данных: интенсивностей, полуширин и сдвигов линий.

рассчитанные нами по полуэмпирическому методу значения уа|Г=0.0376 см''/атм для линии 13 2 11 •<—12 0 12с использованием высокоточной информации из списка ВТ2 [44-45].
Рисунок 2.10 - Интенсивности линий из банка данных ШТЛАЫ для групп переходов Л-, С?-ветвей: а) «группа 1» - , «группа 2» - 1'^Г_А.^- ,
б), в), г) «группа 1» - «группа 2» - ,
д), е) «группа 1» - , «группа 2» - J'A■^r_A,<-J"A.+U._A., где 50 = 1, 5, =