Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Тарабанько, Валерий Евгеньевич
05.21.03
Докторская
1998
Красноярск
261 с. : ил.
Стоимость:
499 руб.
Содержание
Введение
Глава 1. Исследование закономерностей каталитичес- 10 кого окисления лигносульфонатов в ванилин кислородом
1.1. Кинетика поглощения кислорода и накопления ванилина
1.2. О возможности образования ванилина при окислении 31 лигнинов кислородом через стадию р-распада оксирадикала
1.3. МеханиЗхМ окислительного расщепления лигнина в 35 ароматические альдегиды под действием одноэлектронных окислителей
1.3.1. Исследование кинетики реакции ретроальдольного 41 расщепления ванилиденацетона
1.3.2. Квантово-химические оценки возможности 53 СН-кислотной диссоциации у-метильной группы хинонметидных радикалов
1.4. Механизм каталитического окисления лигнинов 65 кислородом
2. Кинетическое исследование процесса кислородно- 69 щелочной делигнификации
2.1. Исследование кинетики окисления осиновой древесины 71 по начальным скоростям поглощения кислорода
2.2. Полихронная кинетика окисления древесины кислородом 99 в щелочной среде
3. Влияние природы лигнина на выход ароматических 107 альдегидов в процессе окисления
3.1. Окисление сосновой древесины, пораженной грибами 107 бурой гнили, и других лигнинов
3.2. О возможности переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и левулиновую кислоту
4. Разработка проточных процессов получения 117 ароматических альдегидов
4.1. Каталитическое окисление лигносульфонатов в ванилин
4.2. Окисление осиновой древесины в сиреневый альдегид и 133 ванилин.
4.3. Комплексная переработка осиновой древесины в 139 ароматические альдегиды и левулиновую кислоту
5. Разработка и исследование новых методов выделения 147 и разделения ароматических альдегидов
5.1. Разработка экстракционных методов извлечения 14 7 ароматических альдегидов из реакционной массы.
5.1.1. Исследование процесса экстракции ванилина в 148 слабощелочных средах
5.1.2. Исследование процесса экстракции ванилина 153 двухкомпонентными экстрагентами
5.2. Разработка способов разделения ванилина, сиреневого 159 альдегида и пара-гидроксибензальдегида.
6. Разработка новых способов получения жидких 170 продуктов из древесины и отходов ее переработки
6.1. Превращения гидролизного лигнина в присутствии 172 метанола и железо-цинк-хромового катализатора.
6.2. Пиролиз древесины в присутствии мелкодисперсного 183 металлического железа в качестве восстановителя.
6.3. Конверсия древесины в расплавах щелочей и формиатов 187 щелочных металлов.
7. Экспериментальная часть
Заключение
Выводы
Литература
Приложения
ВВЕДЕНИЕ
Основные компоненты древесины - лигнин, целлюлоза и гемицеллюлозы - можно перерабатывать в ценные химические продукты, синтез которых из нефтехимического сырья весьма сложен. Это -ароматические оксиальдегиды (ванилин, сиреневый альдегид), левулиновая кислота, фурфурол и другие. Определенную перспективу имеют также процессы переработки древесной биомассы, как возобновляемого сырья, в жидкие продукты, которые могут использоваться взамен нефтяного сырья в химической промышленности и малой энергетике. В промышленном масштабе, нередко по устаревшим технологиям, в качестве побочных продуктов целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности производятся фурфурол и ванилин. Производство ванилина из лигносульфонатов, реализованное на Сясьском ЦБК (Ленинградская область) в 50-х годах, имеет существенные недостатки: низкие скорость и селективность некаталитического
окисления, малопроизводительная стадия экстракции ванилина токсичным бензолом. Малотоннажные процессы глубокой переработки древесины не освоены в промышленности, и в первую очередь это обусловлено отсутствием эффективных технологий переработки лигнина. Решение перечисленных проблем весьма актуально для российской промышленности. Окисление лигнинов лиственных пород наряду с ванилином дает сиреневый альдегид, который может быть использован в качестве сырья для производства триметоксибензальдегида, триметоприма, бисептола, бактрима и других импортируемых фармацевтических препаратов. Важно также отметить, что сирингияьные производные являются важными составляющими биологически активных веществ
1.3. Механизм окислительного расщепления лигнина в ароматические альдегиды под действием одноэлектронных окислителей
Проведенный в предыдущем разделе анализ показывает, что схему окисления лигнинов в ванилин кислородом, включающую гидроперекисные интермедиаты и согласующуюся с полученными нами экспериментальными результатами (рис. 1.1 - 1.4), сформулировать не удается. Ароматические альдегиды образуются с близкими выходами при окислении лигнинов как нитробензолом и медью, так и кислородом. Совершенно очевидно, что в первых двух случаях образование перекисных и других кислородсодержащих интермедиатов невозможно. При отсутствии доказательств противного разумно предполагать, что окисление медью(П), серебром(1), а также нитробензолом протекает как цепь одноэлектронных переносов. Может показаться, что предложить схему процесса окисления ФПЕ в альдегиды одноэлектронным окислителем проще, чем кислородом. Однако до настоящего времени известна только гипотеза Шульца о механизме окисления лигнинов этими окислителями [36,40], основанная на предположении об отрыве первого электрона от бензильного гидроксила, а не от феноксильного (схема (1.8)). Это предположение позволяет привлечь известные представления о (3-распаде оксирадикалов [51-54] для объяснения факта образования ванилина в процессе окисления. Такой механизм представляется вполне вероятным для превращения соответствующих простых эфиров, в структуре которых отсутствует свободный фенольный гидроксил [36,76,77]. Окисление же фрагментов со свободными фенольными гидроксилами, диссоциированными в щелочной среде, начинается с отрыва электрона от феноксильного кислорода [57-63]:
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Улучшение эксплуатационных свойств коробочного мелованного картона из вторичного волокна | Ильин, Алексей Александрович | 2006 |
Оптимизация процессов подготовки бумажной массы с использованием ключевых показателей эффективности | Жирнов, Денис Николаевич | 2019 |
Разработка методов виброзащиты и вибродиагностики корообдирочных барабанов | Шомин, Игорь Иванович | 2004 |