Разработка экологически безопасных феноло-формальдегидных смол, модифицированных техническими лигнинами

• Автор: Варфоломеев, Алексей Анатольевич
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Братск
• Количество страниц: 160 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ (ФФС),
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНИНАМИ. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
1.1 Значение ФФС в производстве композиционных материалов
1.2 Лигнинные отходы, как источник сырья в синтезе фенольных смол
1.3 Лигнины сульфатцеллюлозного производства и их применение в модификации ФФС
1.3.1 Лигнин, выделенный из щелоков
1.3.2 Модифицированный крафт-лигнин в полимерах
1.3.3 Чёрный щёлок и другие лигнинные продукты сульфатцеллюлозного производства в синтезе лигно-феноло-формальдегидных смол (ЛФФС)
1.3.3.1 Чёрный щёлок
1.3.3.2 Лигно-талловые продукты
1.3.3.3 Лигнин сточных вод (шлам-лигнин) сульфатцеллюлозного производства
Выводы по состоянию вопроса и постановка задач исследования
2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЛИГНИНОВ В СИНТЕЗЕ ФФС
2.1 Резольный феноло-формальдегидный конденсационный полимер
2.1.1 Закономерности поликонденсации ФФС
2.1.2 Исследование структуры резольной ФФС методом ЯМР 13С спектроскопии
2.2 Сульфатный лигнин чёрных щелоков
2.2.1 Особенности строения крафт-лигнина
2.2.2 Химический и спектральный анализ чёрного щёлока
2.3 Лигно-терпеноидный комплекс - отход от производства дигидрокверцетина
2.4 Химические реакции в модификации ФФС промышленными лигнинами
2.4.1 Еидроксиметилирование лигнина формальдегидом

2.4.2 Взаимодействия лигнина с феноло-формальдегидным олигомером
3 МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
3.1 Методики анализа технических лигнинов
3.2 Методики анализа резольных феноло-формальдегидных смол
4 ПРАКТИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ СИНТЕЗА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛИГНО-ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
4.1 Модификация ФФС чёрными щелоками
4.1.1 Критический подход к применению чёрных щелоков в синтезе
4.1.2 Удаление токсичных сернистых компонентов щёлока окислением
4.1.2.1 Расчёт параметров окисления и модельные эксперименты
4.1.2.2 Окисление чёрного щёлока
4.1.3 Разработка рецептур синтеза ЛФФС
4.1.4 Изучение химической структуры лигнинной смолы
4.2 ЛФФС на основе лигно-терпеноидного комплекса
4.3 Применение лигнинных смол в производстве древесных композиционных материалов
4.3.1 Исследование клеящей способности модифицированных смол
4.3.2 Определение эмиссии формальдегида из фанеры
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Основные принятые сокращения:
АК, Аг ГМТА

ЛФФС

сн2о

ароматическое кольцо
гексаметилентетрамин
газовая хроматография
древесноволокнистые плиты
древесные композиционные материалы
лигно-терпеноидный комплекс - лигносодержащий отход от производства дигидрокверцетина древесностружечные плиты
карбамидо-формальдегидная смола
лигно-феноло-формальдегидная смола
сульфатный щелочной лигнин
молекулярная масса
поверхностно-активное вещество
талловый лигнин
фенилпропановая единица(лигнина)
феноло-формальдегидный олигомер
феноло-формальдегидная смола
чёрный сульфатный щёлок
лигнин сточных вод (шлам-лигнин) сульфатцеллюлозного производства ядерно-магнитный резонанс
формальдегид
фенол
свободный радикал

почки ФПЕ трудно рассчитывать на значительную замену фенола лигнином (более 30 %) в синтезе ФФС без снижения основных показателей синтезируемой смолы;
4. Превышение показателя замены в 30 %, как правило, переводит лигнин в разряд модификаторов и наполнителей резольной смолы при создании клеевых композиций;
5. Многочисленными исследованиями показано, что предварительная обработка технического лигнина позволяет в некоторой степени повысить его реакционную способность в синтезе модифицированных ФФС. К таким технологическим и физико-химическим обработкам различных видов лигнина можно отнести:
а) удаление нефенольных примесей лигнина (отмывка) [21];
б) мягкое выделение лигнина (например С02 [119]), фракционирование лигнинов по молекулярной массе [25, с. 107; 26, с. 334; 97; 118];
в) окислительные обработки лигнинов пероксидными соединениями, СЮ2, 03 перед синтезом смолы [20, 21; 53, с. 317; 58; 139; 115];
г) деметилирование лигнина с высвобождением дополнительных фенольных групп, что приводит к увеличению реакционной способности пирокатехиновых фрагментов лигнинного полимера и дополнительной деструкции его полимерной матрицы [132, 146];
д) получение аминопроизводных лигнина [27, с. 604; 47, с. 194; 111; 112; 116; 152], а также фенолирование [41; 47, с. 149; 48; 153], окси- [120], гидрокси- [154] и сульфометилирование [109], карбоксилирование лигнина, модификация эпихлоргидрином и эпоксидированием, проведением нитрования, сульфирования, фосфорилирования, хлорирования и некоторых других реакций;
е) активирование лигнина спиртами [25, с. 116; 93; 155], малеиновым ангидридом [53, с. 317], ПАВ [156], жидким стеклом [53, с. 316], применение органосольвентного лигнина [67, 67];
ж) активация «паровым взрывом» [67, 69], электрогидравлическим эффектом, УФ-светом [121, с. 254], механическим размолом [20, с. 96;