Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации

• Автор: Кузьмин, Дмитрий Вячеславович
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1.
Литературный обзор
1.1. Химическая структура и свойства лигнина
1.2. Химическая неоднородность лигнина
1.3. Молекулярная масса и структура лигнина
1.3.1. Метод вискозиметрии
1.3.2. Диффузия
1.3.3. Методы центрифугирования
1.3.4. Метод скоростной седиментации
1.3.5. Метод седиментационного равновесия
1.4. Топологическая структура
Глава 2.
Экспериментальная часть
2.1 Характеристика объектов исследования
2.2. Методы исследования химической структуры лигнина
2.1.1. Элементный и функциональный анализ
2.1.2. УФ- ИК- и ЯМР13с спектроскопия
2.3. Гидродинамические методы исследования топологической
структуры лигнина
Глава 3.
3. Обсуждение результатов
3.1. Исследование химической структуры лигнинов
3.2. Исследование гидродинамических свойств и топологической структуры лигнинов
3.2.1. Полимерные свойства и топологическая структура ЛА
3.2.2. Полимерные свойства и топологическая структура ЛЛ
3.3. Сравнительный анализ гидродинамических характеристик
лиственных и хвойных лигнинов
Выводы
Список литературы

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ДЛ - диоксашгагнин
ЛА - диоксанлигнин, выделенный из древесины акации ЛЛ - диоксанлигнин, выделенный из древесины лиственницы ДЛ-Б - диоксанлигнин, выделенный из древесины березы ДЛ-0 - диоксанлигнин, выделенный из древесины осины ЛС - лигносульфонаты ДМФА - диметилформамид ДМСО - диметил сульфоксид ММ - молекулярная масса
М„, М„, М/ — молекулярные массы разного усреднения
М$о - молекулярная масса, определенная по формуле Сведберга
М0п - молекулярная масса, определенная по 00 и [ц]
О - коэффициент диффузии
[О] - характеристический коэффициент диффузий
[г|] - характеристическая вязкость
Б - коэффициент седиментации
[Б] - характеристический коэффициент седиментации
Т - абсолютная температура
Кп, К0, К8 - коэффициенты в соотношениях Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады Ьп, Бо, Ь$ - параметры уравнений типа Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады Ас- гидродинамический инвариант Цветкова-Кленина фЛЗр-і _ ГИдрОДИнамический инвариант Флори-Манделькерна С - концентрация в г/см3 - весовая концентрация, %
ООП - относительная оптическая плотность

Актуальность проблемы. Лигнины относятся к классу высокомолекулярных органических природных соединений растительного происхождения. В отличие от природных целлюлоз, структура которых не зависит от ботанического происхождения растения, лигнины характеризуются поливариабелыгостыо структурной организации. Один из ключевых факторов, определяющих строение лигнина как объекта биологической природы, — это его филогенетическая предыстория. Результаты многолетних исследований свидетельствуют о том, что лигнины, входящие в состав ксилемы лиственных растений имеют существенно более сложную химическую структуру, чем лигнины хвойных древесных растений. Следует отметить, что многие аспекты структурной организации лигнинов различного ботанического происхождения остаются малоисследованными. Одной из проблем, которая требует проведения дальнейших исследований, является проблема конформации и конфигурации полимерных цепей гваяцилсирингильных лигнинов. Решение этой фундаментальной проблемы имеет большое значение для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.
Актуальность исследований этого природного полимера также определяется значительной ролью, которую играет лигнин в технологических процессах химической переработки древесины с целью получения целлюлозы, бумаги и картона. Технология получения целлюлозосодержащих материалов из того или иного растительного сырья определяется и зависит в первую очередь от химической структуры и свойств входящего в его состав лигнина. В последние годы в технологию химической переработки древесины вовлекаются новые виды растительного сырья, включая древесину лиственных деревьев, выращиваемых на плантациях. Все это диктует необходимость более глубокого изучения лигнинов различного ботанического происхождения на химическом и топологическом уровнях структурной организации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР

Использование в качестве мономера феруловой кислоты позволяет синтезировать достаточно высокомолекулярные (М„=3х104) биосинтетические лигнины. Впервые Сарканеном [59, 60] была предложена гипотеза о том, что топологическая структура лигнинов может зависеть от режима поступления мономерных феноксилышх радикалов в зону лигнификации. При медленном, постепенном поступлении мономера (епс1-у1зе-режим) более вероятно образование линейных или слаборазветвленных цепей; при интенсивном потоке субстрата следует ожидать образования хаотически разветвленных макромолекул, что обусловливается высокой начальной концентрацией феноксильных радикалов. Следует отметить, что экспериментальные данные по изучению топологической структуры биосинтетических Ьи1к-дегидрополимеров [43, 44] хорошо согласуются с предыдущими результатами. Значение коэффициента а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для Ьи1к-ДГП составляет 0,13, что свидетельствует о довольно слабой зависимости гидродинамических размеров макромолекул от ММ. При использовании данных среднечисловой ММ значение а=0,25. Среднее значение инварианта А0 для Ьи1к-ДГП составляет 3,0х10'ш эрг/град-моль|/3. Это предположение было экспериментально подтверждено авторами работ [62, 63]. Поскольку для линейных полимеров 0,5<а<0,8 (например, для типичного линейного полистирола а=0,62 [62]) и выполняются соотношения:
1-с=1/3(а+1)=[-Ь/, (22)
К п,/3К о =А 0Т/Г)о, (23)
КпшК5=А0(1- уРо)/пЛ (24)
характеризующие эквивалентность размеров макромолекул в явлениях поступательного и вращательного трения, то для епб-млзе-ДГП гидродинамические инварианты (а=0,78, Ь=-0,58, с=0,45) (табл. 5)
соответствуют линейной топологии макромолекул, так как такие высокие значения коэффициентов характерны либо для протекаемых молекулярных цепей, либо для макромолекулярных клубков в “хороших” растворителях. Среднее значение инварианта А0 для епб-у1зе-ДГП равно 3,6хЮ'10 эрг-град-