Закономерности модификации пористой структуры металлооксидных мембран нанокристаллитами пироуглерода и её влияние на проницаемость и разделительные свойства

• Автор: Евтюгина, Галина Николаевна
• Шифр специальности: 05.17.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Основные принципы мембранного разделения жидкостей и газов с применением неорганических мембран
1.2. Современные направления исследований по модификации пористой структуры неорганических мембран
1.2.1. Метод импрегнирования
1.2.2. Метод электролитического осаждения металлических слоев
1.2.3. Химическая модификация
1.2.4. Золь-гель технология
1.2.5. Метод СУБ
1.3. Модификация мембран путем нанесения углеродных материалов на поверхность пор
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Металлооксидные мембраны «ТІШМЕМ» и методика их модификации нкп
2.1.1. Характеристика ультра- и микрофильтрационных мембран «ТІШМЕМ»
2.1.2. Высокотемпературная установка пиролиза
2.1.3. Методика формирования НКП на пористой поверхности мембран
2.2. Физико-химические методы исследования мембран в процессе модификации
2.2.1. Рентгеновский анализ
2.2.2. Электронная микроскопия
2.2.3. Энерго-дисперсионная спектрометрия
2.2.4. Исследование пористой структуры
2.2.5. Определение электроповерхностных свойств мембран
2.2.6. Газовая хроматография
2.3. Методы исследования проницаемости исходных и модифицированных мембран
2.3.1. Определение проницаемости жидкостей 2.3.2. Определение газопроницаемости

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность мембран
3.1.1. Механизм реакции топохимического дегидрирования метана
3.1.2. Кинетические параметры дегидрирования метана на металлооксидных мембранах
3.2. Направленное нанесение НКП в устье пор - новый подход в модификации неорганических мембран
3.2.1. Исследование глубины нанесения НКП в поры мембран взависимости от давления метана
3.2.1.1. Ультрафильтрационные мембраны
3.2.1.2. Микрофильтрационные мембраны
3.2.2. Закономерности диффузии молекул метана в порах ультра- и микрофильтрационных мембран и их влияние на структуру НКП
3.3. Стандартная модификация ультрафильтрационных мембран НКП и ее влияние на проницаемость индивидуальных жидкостей
3.4. Направленная модификация ультрафильтрационных мембран
3.4.1. Газотранспортные и разделительные свойства ультра-фильтрационных мембран, модифицированных при пиролизе метана
3.4.2. Газотранспортные и разделительные свойства ультра-фильтрационных мембран, модифицированных при пиролизе пропана
3.4.3. Сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными
3.5. Влияние направленной модификации микрофильтрационных мембран на транспорт индивидуальных жидкостей
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ ИЗ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Указом Президента РФ от 7 июля 2011 г. за N 899 был утвержден «Перечень критических технологий Российской Федерации», в котором за номером 19 отмечены «Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения». К числу наиболее эффективных методов в решении указанных проблем относится мембранное разделение и очистка жидких и газообразных смесей. В связи с этим в настоящее время наблюдается интенсивное развитие мембранных процессов для очистки и обезвреживания отходов химических и нефтехимических производств, при подготовке и очистке воды, в пищевой промышленности, биотехнологии и медицине. Важнейшими технологическими параметрами этих процессов являются их производительность и селективность, совершенствование которых является важнейшей проблемой мембранного разделения, привлекающей постоянное внимание ученых и технологов, работающих в этой области. В принципе имеются два пути решения этой проблемы: синтез новых мембранных материалов или модификация существующих мембран с определенной пористой структурой. Второй подход представляется менее затратным, более гибким и эффективным. В связи с этим работа, направленная на поиск и исследование новых нетрадиционных методов модификации неорганических мембран и на оценку их эффективности, является актуальной и перспективной.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХС РАН: гос. регистрация № 01200 604197 (2006-2008 гг.); гос. регистрация № 01200 902404 (2009-2011 гг.), при поддержке РФФИ (грант № 06-03-33110, 2006-2008 гг.).
Цель работы заключалась в разработке нового подхода к модификации пористой структуры ультра- и микрофильтрационных металлооксидных мембран марки «ТИЛМЕМ» нанокристаллитами пироуглерода (НКП), получаемых топохимической реакцией дегидрирования углеводородов, в исследовании ее основных закономерностей и в изучении влияния модификации на транспортные и разделительные свойства полученных мембран.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- изучить кинетические закономерности осаждения НКП на пористую поверхность используемых мембран;
- исследовать глубину нанесения НКП в поры ультра- и микрофильтрационных мембран в зависимости от давления пиролизуемого газа;
- получить модифицированные ультрафильтрационные мембраны с осаждением НКП на всю глубину пористой поверхности (стандартная модификация), либо только в устья пор

таких как фенольные и фенолформальдегидные смолы, целлюлоза и её производные, полиимиды и тюлиэфиримиды, полифурфуриловый спирт, полиакрилонитрил (ПАН), поливинилиденхлорид (ПВДХ) и др.
В [83] на основе фенолформальдегидных смол были получены УМС мембраны, перспективные для разделения пар газов H2/N2 и Н2/СН4. Карбонизацию сырья проводили при 900°С в инертной атмосфере Аг в течение часа. Полученные мембраны демонстрировали высокие значения факторов разделения, равные 278 и 557 для пар газов H2/N2 и Н2/СН4, соответственно, при значениях проницаемости для Н2 - 7,5-Ю'10, N2 - 0,027-10"10, СН4 -0,013-Ю'10 моль/(м2-с-Па) при комнатной температуре и АР = 0,2 МПа. Очевидно, что именно молекулярно-ситовый эффект обеспечивает столь высокую селективность мембран.
В работах [95, 96] ультразвуковым осаждением полифурфурилового спирта на поверхности трубчатой макропористой стальной подложки (0,2 мкм) сформирована тонкая полимерная плёнка. Последующая процедура пиролиза проведена при различных температурах: 150, 300, 450 и 600°С. Показано, что полученные трубчатые углеродные мембраны, сформированные при температуре пиролиза 150°С, не пропускают исследуемые газы Н2 и N2, а наиболее проницаемыми оказались мембраны, синтезированные при 600°С. Для них значения проницаемостей Н2 и N2 равнялись 13,56-10-10 и 0,461 О*10 моль/(м2-с-Па), соответственно, а идеальная селективность H2/N2 равна 29,8. Это в 8 раз превышает значение кнудсеновской. Наиболее селективными по отношению к H2/N2 оказались мембраны, полученные при температуре пиролиза 450°С, они демонстрировали фактор разделения, равный 331, при более низкой проницаемости (для Н2 - 6,МО'10, для N2 - 0,02-10"10 моль/(м2-с-Па)) [95]. Характеристики, показанные углеродными мембранами [96], позволяют заключить, что чем выше температура пиролиза, тем больше пористость получаемых мембран, что приводит к увеличению их проницаемости и снижению селективности.
Мембраны с углеродным селективным слоем, полученные в работе [84] путём нанесения полифурфурилового спирта на подложки двух типов (у-А120з/а-А1203 и пористое стекло/а-А12Оз) с последующей карбонизацией при 450°С, показали проницаемость исследуемых газов (Н2, N2, СН4) ~Ю'10 моль/(м2-с-Па). Разделительные характеристики таких мембран были очень низкие. Однако после проведения повторного процесса осаждения прекурсора углерода и его карбонизации уже при 600°С мембраны показали значения идеальной селективности при комнатной температуре для пар Н2/СН4 и H2/N2 равные 402 и 347, соответственно. Значения проницаемости Н2, СН4, N2 были уже выше и составили 255-Ю'10, 0,633-10'ш и 0,734-10'10 моль/(м2-с-Па).
С использованием смеси полифурфурилового спирта с полиэтиленгликолем (ПЭГ), нанесённой на макропористую стальную подложку (0,2 мкм) спрей-осаждением с