Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров : Роль химической структуры и свободного объема

• Автор: Алентьев, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 05.17.18
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 368 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Транспортные параметры как физико-химические характеристики
1.1.1. Теория свободного объема
1.1.2. Теория активированной диффузии
1.1.3. Комбинированные теоретические модели
1.2. Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров и газов
1.2.1. Корреляции со свойствами газов
1.2.2. Корреляции со свойствами полимеров
1.2.2.1. Корреляции транспортных параметров с физическими свойствами полимеров
1.2.2.2. Корреляции со свободным объемом
1.2.3. Взаимные корреляции транспортных параметров
1.2.4. Зондовые методы исследования микроструктуры полимеров
1.2.5. Факторы разброса экспериментальных данных
1.3. Связь транспортных параметров с химической структурой полимера.
1.3.1. Влияние химического строения полимера на транспортные свойства
1.3.1.1. Влияние триметилсилильной группы
1.3.1.2. Влияние объемных алкильных заместителей
1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп
1.3.2. Транспортные параметры, как аддитивные характеристики.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЯЗИ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
3.1. Полиимиды. Влияние фторированных групп и жесткости цепи..
3.1.1. Полиэфиримиды с общим фторсодержащим диамином. Влияние жесткости диангидридного фрагмента
3.1.2. Полиэфиримиды с общим диангидридом. Роль CF3 группы..
3.1.3. Полинафтилимиды. Влияние строения диангидридного фрагмента
3.2. Перфторированные циклолинейные полиэфиры
3.3. Полифениленоксиды
3.4. Влияние условий формирования пленок на их транспортные характеристики
3.4.1. Кондиционирование ПЭИ VI
3.4.2. Сравнение транспортных параметров ПЭИ VI, VII и XIII в процессе кондиционирования
3.4.3. Влияние остаточного растворителя
4. ПРЕДСКАЗАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ
4.1. Основы методики расчета групповых вкладов
4.2. Построение изотермического массива данных
4.3. Влияние методики выбора основных групп и способа нормировки
4.3.1. Метод атомных вкладов (МАВ)
4.3.2. Модифицированный метод атомных вкладов (ММАВ)
4.3.3. Метод блочных вкладов (МБВ)
4.3.4. Сравнение достоинств и недостатков различных использованных схем предсказания транспортных параметров
4.4. Применение метода групповых вкладов к обобщенному массиву полимеров
4.5. Возможности развития и ограничения аддитивного метода
5. СТРУКТУРА СВОБОДНОГО ОБЪЕМА ПОЛИМЕРОВ И ИХ ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
5.1. Парные корреляции транспортных параметров
5.2. Связь энергии активации со свободным объемом
5.3. Аннигиляция позитронов. Бимодальность распределения ЭСО по размерам
5.4. Транспортные параметры при Tg
5.5. Связь транспортных параметров с конформационными характеристиками полимерной цепи
5.5.1. Корреляции с конформационной жесткостью цепи
5.5.2. Корреляции с занятым объемом мономерного звена

теоретическим моделям, таким образом, не способствуют универсальности подобных корреляций. Аналогичные проблемы возникают при попытках найти соответствие транспортных параметров и физических свойств полимеров. Кроме того, многие корреляции применимы лишь для ограниченного круга объектов и принципиально не могут быть распространены на аморфные стеклообразные полимеры, как, например, известные корреляции транспортных параметров со степенью кристалличности, установленные для полиолефинов, или корреляции со степенью сшивок в высокоэластичных материалах [41]. В то же время, существуют корреляции, слабо обоснованные физически, но выполняющиеся в достаточно широком диапазоне структур.
1.2.2.1. Корреляции транспортных параметров с физическими свойствами
полимеров.
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение.
Хорошо известны зависимости физических свойств полимеров от их молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Однако для транспортных свойств столь же очевидных параллелей найти не удалось. Связано это, по-видимому, с тем, что транспортные характеристики измеряются для полимерных пленок и, следовательно, при низких молекулярных массах, когда пленка не обладает достаточной для измерения прочностью, эксперимент становится невозможным. При достаточной же для пленкообразования частоте сетки зацеплений, влияние молекулярной массы на физические свойства, и, соответственно, на транспортные, становится