Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2

• Автор: Амосова, Ольга Леонидовна
• Шифр специальности: 05.17.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Водород: применение, методы очистки и выделения, источники водородсодержащих газовых смесей
1.2 Гелий: применение, источники, методы выделения
1.3 Особенности мембранного разделения газовых смесей
1.3.1 Выбор мембранных материалов для газоразделения
1.3.2 Газоразделение непористыми полимерными мембранами
1.3.3 Коммерчески доступные мембраны и мембранные модули
1.3.4 Расчет характеристик мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей
1.4 Особенности адсорбционного газоразделения
1.4.1 Короткоцикловая адсорбция (КЦА)
1.4.2 Выбор адсорбента
1.4.3 Математическая модель и моделирование процесса КЦА
1.5 Сочетание мембранных и адсорбционных методов газоразделения
Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1* Оборудование, устройства и установки
II. 1.1 Блок подготовки газовых смесей
II. 1.2 Мембранный блок для изучения разделения газовых смесей
II. 1.3 Блок короткоцикловой адсорбции
И. 1.4 Мембранно-адсорбционный стенд для разделения газовых смесей
II. 1.5 Установка для изучения эффективности1 адсорбентов при разделении газовых смесей
II.2 Объекты исследования
Н.2.1 Полимеры и мембранные модули
11.2.2 Адсорбенты
11.2.3 Газы и газовые смеси
II.3. Методы исследования
11.3.1 Определение удельной поверхности углеродных адсорбентов методом низкотемпературной адсорбции азота в динамическом режиме
11.3.2 Определение пористой структуры углеродных материалов методом

низкотемпературной адсорбции азота
П.З.З Определение адсорбционной способности адсорбентов и определение изотерм адсорбции-десорбции
Н.3.4 Определение пористой структуры активированного угля методом адсорбции бензола и метанола
П.3.5 Восстановление модифицированного пенографита
Н.3.6 Изучение микроструктуры адсорбентов П.4 Методики проведения расчетов
11.4.1 Расчет коэффициентов проницаемости в полимерных материалах П.4.2 Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей
Глава III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1 Мембранное разделение многокомпонентных газовых смесей
III. 1.1 Прогнозирование газоразделптельных свойств полимерных мембран
III. 1.2 Расчет мембранного разделения многокомпонентных смесей
III. 1.2.1 Выбор оптимального режима работы мембранного модулей на основе сравнения экспериментальных и расчетных данных мембранного разделения двухкомпонентных смесей
III. 1.2.2 Расчет мембранного разделения пяти- и шестикомпонентных смесей
III. 1.2.3 Экспериментальное разделение трехкомпонентной газовой смеси на половолоконном модуле Ш.2 Адсорбционное разделение двух- и трехкомпонентных газовых смесей
111.2.1 Исследование адсорбентов
Ш.2.2 Разделение двухкомпонентной газовой смеси в блоке КЦА 1П.2.3 Разделение трехкомпонентной смеси в блоке КЦА Ш.З. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения газов Ш.3.1 Разделение двухкомпонентной смеси на гибридном мембранноадсорбционном стенде
Ш.З.2 Разделение трехкомпонентной смеси на гибридном мембранноадсорбционном стенде
IV ВЫВОДЫ
V СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Водород является важным сырьем для многих отраслей промышленности: химической, нефтеперерабатывающей; атомной, а в перспективе рассматривается как экологически, чистое топливо. Современное мировое потребление водорода составляет около45 млн т/год. В настоящее время около 80-85% Н2получают путем паровой конверсии и, парциального окисления углеводородного сырья, в основном метана. При этом во многих нефтехимических процессах значительная доля1 (до 40%) Н2 теряется! в сбросных газовых потоках, таких как продувочные газы, производства аммиака и метанола; газы, образующиеся, в процессах каталитического риформинга, парового и окислительного риформинга метанола и этанола, крекинга, дегидрирования, электролиза, а также при работе коксовых печей и установок по производству олефинов, ацетилена, бутадиена., В связи, с этим, в перспективе, сбросные потоки, можно рассматривать как дополнительные источники водорода. Перспективными’ источниками Н2 также могут быть водородсодержащие смеси, полученные с помощью бактерий-продуцентов Н2, либо- в результате пиролиза твердых бытовых отходов и древесины (биосингаз).
Указанные выше сбросные потоки являются’ водородсодержащими многокомпонентными газовыми смесями, и, как правило, содержат значительное количество С02 и других примесей, что требует применения стадии выделения водорода для его дальнейшего использования. Несмотря1 на дополнительные затраты на выделение, этот процесс может оказаться экономически оправданным. Оценка показывает, что1 стоимость Н2, извлеченного из многокомпонентных смесей существующими способами, может быть в 1,5-2 раза ниже стоимости Н2, полученного* паровой конверсией метана, но только в том случае, если его содержания, в смеси более 50% об. В тоже время, большое количество сбросных потоков, содержат Н2 менее 50% об., поэтому совершенствование методов выделения Н2 из промышленных сбросных газовых смесей является актуальной проблемой.
В настоящее время широко применяют следующие методы выделения/очистки газов: криогенный, адсорбционный, абсорбционный и мембранный. Наименее энергоемкими являются мембранный и адсорбционные методы. Известные мембранные методы разделения, как правило, эффективны при выделении Н2 из

полиимидныс мембраны, характеризующиеся высокой селективностью по парам газов Н2/СН4, Н2/1Ч2 и термической стабильностью до 250°С.
Полимерные мембраны способны выдерживать большой перепад давления; (полые волокна из полиимидов, при- подаче сырья в межволоконное пространство мембранного модуля) и имеют сравнительно небольшую стоимость по сравнению с палладиевыми: мембранами: Однако, ограниченная; механическая-, устойчивость и; стабильность, склонность к набуханию и, усадке, высокая; чувствительность к; некоторым; химическим; реагентам, например; 1101, БОх, С02, являются; их недостатками [25]. Например; высококипящие газы,, размягчают, некоторые полимеры и снижают тем самым объемшор в поверхностном: слое, что приводит к снижению селективности разделения в реальных условиях по сравнению; с селективностью, оцененной- на основе чистых компонентов. В- случае С02 может, происходить-пластификация мембран, при этом 'мембрана:становится более «каучкукоподобной» с соответствующим для эластомеров снижением селективности. Вместе с: тем; . ДЛЯ: большинства полимеров? проницаемость С02 уменьшается; с ростом: давления, в> частности для поликарбонатов сначала; сильнее,, затем слабо с последующим выполаживанием.
Большой-интерес представляют мембраны с избирательной проницаемостью по С02. Для-стеклообразных полимеров С02 - высокопроницаемыйтаз, но все же менее проницаемый, чем Не . и Н2. Как было отмечено ранее, при низких температурах селективность растворимости С02 доминирует над селективностью диффузии; Н2 и, соответственно, могут быть разработаны, мембраны, показывающие высокую селективность по паре С02/И2 в определенных условиях. Мембраны на основе высокоэластических полимеров: могут быть предпочтительны для разделения-С02/Н2. В работе [77] сообщается* о каучукоподобных полифосфазенах (Т стеклования значительно ниже 0°С), обладающих высокой селективностью по С02/Н2 ~ 10 и коэффициентом проницаемости по С02 ~ 250 баррер. В работах [78,79] . показана аналогичная (6-10) селективность С02/Н2 для мембран на основе сшитого поли-этнленгликоля, однако, с низкой проницаемостью С02 (40-70 баррер).
ЬЗ.З Коммерчески доступные мембраны и мембранные модули
За последние 30 лет синтезировано более 2000 новых полимеров для газоразделения. Сравнение полимеров как таковых или даже отдельных мембранных - 35