Закономерности формирования надмолекулярной структуры в процессе метаморфизма углей и технологии получения высокообуглероженных материалов

• Автор: Скрипченко, Геннадий Борисович
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 53 с. : ил.; 20х15 см

Актуальность проблемы. Ископаемые угли, продукты термической переработки угля и нефти (коксы, пеки и термоантрациты), продукты пиролиза и высокотемпературной обработки (ВТО) синтетических и искусственных волокон и смол (стеклоуглерод, углеродные волокна и ткани, различные композиции с полимерной и углеродной матрицей на их основе), технический углерод (сажа) и пироуглерод, природный и искусственный графит имеют огромное значение для функционирования и развития энергетики, черной и цветной металлургии, химии, машиностроения, авиакосмической техники. Мировой объем переработки и использования перечисленных продуктов превышает 2 млрд. т в год. Эти природные и синтетические материалы объединяет высокое содержание углерода (> 70 %), высокая ароматичность и единый определяющий элемент химического строения на молекулярном уровне - слои различного размера из атомов ароматического углерода с (зр2) гибридизацией орбиталей валентных электронов, поэтому их можно и целесообразно рассматривать как единую общность высокообуглеро-женных материалов. Вместе с тем анализ литературных данных и собственные исследования свидетельствуют, что эти материалы могут существенно различаться по характеру межмолекулярного и ориентационного упорядочения своих ароматических кластеров, однородности , т,е. по параметрам надмолекулярной структуры. Этот уровень их строения недостатонно изучен и проанализирован, хотя именно особенности надмолекулярной структуры, как я в полимерах, во многом определяют высокие и разнообразные значения показателей физико -химических и механических свойств, присущих этим материалам и определяющих их значение и широкое применение в различных областях техники.
Поэтому проблема - установление закономерностей формирования элементов надмолекулярной структуры в процессах метаморфизма и получения различных высокообуглероженнных материалов - является актуальной, ее решение необходимо для расширения и систематизации представлений о строении, для научно - обоснованного подбора углей для различных направлений и гехно-
|ий переработки, подбора сырья и разработки новых методов воздействия на

... ктуру для совершенствования технологии и создания новых угольных и ф родных материалов.
? Работа проводилась в соответствии с координационным планом НИР РАН - проблемам “Химия углей, торфа и горючих сланцев” и “Композиционные :|ряалы”, а также в рамках Государственных научно - технических программ /йологически чистая энергетика” (Постановление ГКНТ СССР № 101 от "г 92.1989 г.),“О мерах по повышению технического уровня производства угле- мкстого сырья для обеспечения алюминиевой и электродной промышленности” (Постановление ГКНТ СССР № 604 от 10.10. 1974г.), Постановлений Директивных органов по созданию углеродных волокнистых наполнителей для

композиционных материалов.
Цель работы. Установить по результатам экспериментальных исследований общие закономерности формирования надмолекулярной структуры в углях при метаморфизме и в угольных и углеродных материалах под действием различных технологических факторов, их влияние на свойства и взаимосвязь с протекающими фазовыми превращениями, и на этой базе разработать научно обоснованные рекомендации по совершенствованию технологий переработки углей и созданию углеродных материалов с заданными свойствами. В соответствии с целью решались следующие задачи:
- установить закономерности преобразования надмолекулярной структуры углей в процессе метаморфизма, влияние этого процесса на химический потенциал и свойства, направления и технологии переработки;
- выявить общие закономерности преобразования надмолекулярной структуры в углях, нефтяных и угольных пеках, синтетических смолах и пирографитах в процессе термолиза, коксования и высокотемпературной обработки (ВТО), их связь с фазовыми переходами и влияние на формирование конечной структуры и свойств угольных и углеродных материалов;
- определить взаимосвязи показателей молекулярной и надмолекулярной структуры, чувствительность к различным воздействиям и на этой основе разработать и обосновать методы воздействия на структуру для создания дифференцированных характеристик углеродных материалов;
- установить влияние ориентации в исходных полимерах (на примере волокон полиакрилонитрила (ПАН) и гидратцеллюлозы (ГЦ)) на характер изменения показателей молекулярной и надмолекулярной структуры и фазовые переходы на разных стадиях получения углеродных волокон (УВ); разработать рекомендации по управлению структурой и свойствами УВ, направлениям совершенствования технологий получения;
- провести систематизацию текстур в различных обуглероженных материалах, определить закономерности их формирования и влияния на структуру и свойства, усовершенствовать методы определения и описания текстур.
Научная новизна. Установлены общие закономерности формирования элементов надмолекулярной структуры для широкого класса изотропных и текстуриро-ванных природных и синтетических высокообуглероженых материалов и впервые дано их единое обоснование с позиции фазовых переходов, определены пути регулирования показателей структуры и степень их влияния на физико - химические и механические свойства, предложены новые подходы совершенствования переработки углей и получения угольных и углеродных материалов. Наиболее существенные результаты с элементами научной новизны:
- разработана и обоснована новая концепция преобразования по гетерофазному

На дифрактограммах в экваториальной плоскости наблюдаются рефлексы межмолекулярного упорядочения 200 (2© СиКа~17 град., <51— 0,53 нм) и 320 (20 СиКа~ 29,5 град., йг ~ 0,303 нм) и гало на месте отражений 130, 300, 310 и 230 (рис. 5.2). Установлено, что в волокнах при нагреве в окислительной атмосфере до начала основных химических преобразований в зависимости от напряжения проходит дополнительная ориентационная кристаллизация аморфных областей или нарушение упаковки молекул с частичной потерей их ориентации, что уменьшает или увеличивает скорости химических преобразований.
В ходе окислительной термостабилизации, сильнее в условиях напряженного состояния, протекает межмолекулярное упорядочение его дегидрированных участков (появляется и растет по мере прохождения процесса интенсивность максимума при 20 СиКа ~ 25,5 - 26,0 град, с йз ~ 0,35 нм) и сохраняется их ориентация (рис. 5.2). Это создает оптимальные стериче-ские условия для срастания звеньев лестничного полимера в ароматические кластеры с дальнейшей конденсацией в углеродные слои. Протекание процессов в твердой матрице обеспечивает сохранение фибрилярной структуры.
На основе установленных закономерностей разработаны критерии оптимальной глубины окислительной термостабилизаци волокон:
- ПО влагоемкости И изменению интенсивности А11250 см_! полосы ИКС, отражающим содержание поглощенного кислорода;
У =-0.91 +51 (О/С) ат. , (15)
А 1125о см"' = 114 + 3850 (О/С) ат. , (16)
- по величинам изменения интенсивности Д1 полос поглощения ИКС при 1250 см-1, 1460 см-1 и 2244 см-1, а
также их соотношений;
- по соотношению максимальных интенсивностей (с фоном) максимумов межмолекулярного упорядочения при 20 СиК„ 17 и 26 град, вида:
К=(12б-1|7)Лп. (17)
Этот критерий коррелирует с величинами ¥, Д1шо, А1 мы) и может быть использован для автоматического контроля в непрерывном процессе.
С учетом состава сополимера и оформления стабилизации определены оптимальные величины параметров

Рис.5.2. Изменение диф-рактограмм ПАН волокна в процессе окислительной термостабилизации (К - критерий глубины процесса): 1 - исх. волокно, К- - 0,85; 2 - К=
- 0,80; 3 - К= - 0,20;
4 - К = 0; 5 -К= +1,0.