Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола

• Автор: Чернышев, Виктор Михайлович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 3,5-ДИАМИНО-],2,4-ТРИАЗОЛА И ЕГО НИТРОПРОИЗВОДНЫХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1Л. Строение, физико-химические свойства и методы получения 3,5-диамино-1,2,4-триазола
1.2. 3,5-Диамино-1,2,4-триазол в синтезе нитропроизводных 1,2,4-триазола
1.3. Применение 3,5-диамино-1,2,4~триазола и его нитропроизводных
1.4. Постановка задачи
2. СИНТЕЗ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА
2.1. Гидразинирование дициандиамида гидразингидратом и солями гидразина в водных растворах
2.2. Гидразинирование дициандиамида солями гидразина в расплавах
2.3. Однореакторный синтез солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола
3. СИНТЕЗ АЦЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА
3.1. I-Ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазол
3.2. Ацетилирование 3,5-диамино-1,2,4-триазола и его производных уксусной кислотой
4. СИНТЕЗ НИГРОПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА
4.1. Диазотирование 3,5-диамино-1,2,4-триазола в избытке нитрита натрия
4.2. Синтез 3,5-динитро-1,2,4-триазола из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Реактивы, растворы и их подготовка
5.2. Количественный анализ и идентификация получаемых веществ
5.3. Гидразинирование дициандиамида гидразингидратом и солями гидразина в водных растворах
5.4. Гидразинирование дициандиамида солями гидразина в расплавах
5.5. Выделение солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола из реакционных смесей
5.6. Синтез ацетилпроизводных 3,5-диамино-1,2,4-триазола
5.7. Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Нитропроизводные 1,2,4-триазола представляют интерес в качестве энергоемких соединений, обладающих высокими мощностью, термостойкостью, кристаллической плотностью и низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Особое значение в химии нитропроизводных 1,2,4-триазола имеют 3,5-динитро-1,2,4-триазол (ДНТ) и 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазол (АНТ), которые являются одновременно высокоэнергоемкими соединениями и полупродуктами синтеза малочувствительных взрывчатых веществ и биологически активных соединений. В связи с интенсивным развитием ракетной техники было выполнено большое количество исследований по методам получения и химическим свойствам этих соединений.
Ключевыми реагентами в синтезе ДНТ и АНТ, а также целой гаммы 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов и конденсированных гетероциклических систем, являются 3,5-диамино-1,2,4-триазол (гуаназол, ДАТ), его соли и ацетилпроиз-водные. Для синтеза ДАТ используются доступные и сравнительно дешевые продукты химической промышленности - дициандиамид и гидразин, однако производство ДАТ является дорогостоящим. Основные затраты энергии и времени при получении ДАТ направлены на выделение целевого продукта и объясняются необходимостью проведения ряда операций в вакууме, а также применением огнеопасных органических растворителей и сложного оборудования.
Отмеченные недостатки осложняют промышленное производство нитросоединений, а также биологически активных веществ, полимеров, красителей и фотоматериалов на основе 3,5-диамино-1,2,4-триазола.
Таким образом, актуальной проблемой является исключение стадий выделения и очистки ДАТ из технологического процесса получения нитропроизводных 1,2,4-триазола и их полупродуктов на базе дициандиамида и гидразина, чему и посвящена настоящая работа. Особое внимание в работе уделяется созданию методов однореакторного синтеза этих соединений.

Целью диссертационной работы является разработка научных основ синтеза нитропроизводных 1,2,4-триазола и их важнейших полупродуктов из дици-андиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола.
В соответствии с поставленной целью предметом диссертационной работы является разработка методов получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола, солей ДАТ, 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола из дициандиамида и гидразина без выделения ДАТ из реакционных смесей по схеме:

ДЦДА + гидразин *- раствор ДАТ + реагенты
сопутствующие продукты реакции
соли ДАТ
1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазол
Для реализации данной схемы в первую очередь необходимо найти наиболее приемлемый вариант осуществления ее первой стадии — синтеза ДАТ. Он должен удовлетворять следующим требованиям: обеспечивать высокую селективность и выход ДАТ при удовлетворительной скорости реакции; побочные продукты не должны оказывать значительного влияния на селективность последующих реакций образования целевых веществ.
Таким образом, для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать закономерности реакции гидразинирования ДЦДА и выбрать метод синтеза ДАТ, пригодный для разработки процессов получения ДНТ, солей 3,5-диамино-1,2,4-триазола и 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола из ДЦДА и гидразина без выделения ДАТ из реакционных смесей.
2. Изучить процесс выделения ДАТ из реакционных смесей в солевой форме и разработать метод однореакторного синтеза солей ДАТ из ДЦДА и гидразина.
3. Изучить влияние реакционных условий и побочных продуктов гидразинирования ДЦДА на процесс ацетилирования ДАТ уксусным ангидридом в водных растворах, разработать способ однореакторного синтеза ]-ацетил-3,5-