Синтез и свойства N-замещенных (мет) акриламидов

• Автор: Казаков, Сергей Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Способы получения замещенных по азоту (метакриламидов на основе нитрилов и амидов
1.1.1. Синтез (мет)акриламидов, содержащих сульфо-
кислотные группы
1.1.2. Синтез аминосодержащих (мет)акр ил амидов
по реакции Манниха
1.1.3. Алкилирование амидов алкилгалогенидами
1.2. Нуклеофильное присоединение аминов к С=С-связям
(мет)акриловых мономеров
1.3. Гидролиз амидов в присутствии оснований
Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО АЗОТУ
(МЕТ)АКРИЛАМИДОВ
2.1. Синтез 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-
1,1 -диоксид-3-сульфокислоты
2.1.1. Закономерности взаимодействия (мет)акрилонитрила и 3-метил-3-сульфолена в присутствии серной
кислоты или олеума
2.1.2. Технологическое оформление процесса
2.2. Получение М-(диазкиламинометил)(мет)акрил амидов
2.2.1. Синтез Н-(дибутиламинометил)(мет)акриламида в воде
2.2.1.1. Закономерности взаимодействия дибутиламина,
формальдегида и (мет)акриламида
2. 2.1.2. Технологическое оформление процесса

2.2.2. Совмещенный процесс получения 14-(диалкиламиноме-
тил) (мет)акриламидов и Ы.К-диалкил(мет)акр ил амидов
2.2.2.1. Синтез П-(диалкиламиномешл) (мет)акриламидов из (мет)акриламида и ЦКГдиалкил-Ы-хлорметил аминов
2.2.2.2. Получение Н,М-диалкил(мет)акр ил амидов с использованием И,И,И' ,Ы' -тетраалкилметилендиаминов
2.2.2.3. Технологическое оформление процесса
2.3. Алкилирование метакриламида алкилгалогенидами
Глава 3. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО АЗОТУ
(МЕТ)АКРИЛАМИДОВ
3.1. Реакции нуклеофильного присоединения аминов к
И- и М,М-замещенным (мет)акриламидам
3.1.1. Синтез бетаинов
3.1.2. Образование четвертичных аммониевых солей
3.1.3 Присоединение пиперидина к И- и ЦМ-замещенным
метакриламидам
3.2. Щелочной гидролиз замещенных по азоту (мет)акриламидов
3.2.1. Влияние строения амидных групп на щелочной гидролиз
№ и ЦЫ-замещенных (мет)акриламидов
3.2.2. Гидролитические превращения 4-(мет)акриламидо-4-метилтетрагидротиофен-1,1 -диоксид-3 -сульфокислоты
3.3. Полимеризационная активность исследуемых мономеров
3.3.1. Полимеризация 4-(мет)акриламидо-4- метилтетрагидро-тиофен-1,1 -диоксид-3-сульфокислоты
3.3.2. Влияние строения амидной группы на радикальную гомополимеризацию в воде замещенных по азоту (мет)акриламидов

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Характеристика исходных веществ
4.2. Методики экспериментов
4.3. Компьютерная обработка экспериментальных данных
4.4. Методы анализа
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

с разрывом М-ацильной связи. Поскольку первой стадией гидролиза является нуклеофильное присоединение но карбонильной группе, а анионы аминов являются плохой уходящей группой, то амнды гидролизуются труднее-, чем соответствующие сложные эфиры. Щелочной гидролиз амидов можно представить в виде схемы (1.32) {76}:
Скоростьопределяющей стадией является распад тетраэдрического интерми-диата. Корреляционный анализ показал, что для незамещенных по атому азота амидов реакционная способность не описывается с помощью индукционных и стерических костанг радикала Я [130], но при введении дополнительного гиперконъюгационного компонента (отражающего число атомов водорода при а-углероде) уравнение (1.33) хорошо описывает процесс [131]:
11 - число атомов водорода при а-углсродном атоме радикала К; р*, 5, Ь - коэффициенты чувствительности к соответствующим факторам.
Для замещешшх амидов общей формулы ЯСН=СНС (ЖВ1 К2 (К - фениль-ные радикалы) показано [ 132], что в сильнокислой среде амиды устойчивы в течении 50 ч при температуре 7Я °С, а в присутствии щелочей гидролиз идет, причем ой дополнительно катализируется появляющимся амином

ВССШНг

ИС02 + Ш3 (1.32)
1ор к = 1о§ к0 + р*хо* + ЯхЕ + Ьх(п - 3) тде-к - константа скорости, л/мольхе;
а* и е£ - шщукцнонная и етеричеекая постоянные радикала К;
(1.33),