Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры

• Автор: Филиппова, Ирина Валентиновна
• Шифр специальности: 04.00.20
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 204 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Структура и свойства н-парафинов и их твердых растворов .Л4 1 Л. Конфигурация алифатической цепочки
1.2. Упаковка цепочечных молекул в н-парафинах
1.3. Низкотемпературные полиморфные модификации н-
парафинов
1.4. Термические деформации и полиморфные превращения
парафиновых гомологов
1.4.1. Введение
1.4.2. Нечетные гомологи
1.4.3. Четные гомологи
1.5. Модели образования ротационных кристаллов
1.6. Типы ротационно-кристаллического состояния парафиновых гомологов
1.7. Твердые растворы н-парафинов
1.7.1. Критерии образования твердых растворов н-парафинов и правило взаимной растворимости
1.7.2. Проблема упаковки молекул в твердых растворах н-парафинов
1.7.3. Термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов
1.7.4. Пределы изоморфной смесимости
1.7.5. Полярность изоморфных замещений
1.7.6. Диаграммы фазового состояния бинарных парафиновых систем

1.8. Природные парафины
1.8.1. Нахождение в природе и степень изученности
1.8.2. Природные парафины-минералы
1.8.3. Нефтяные парафины
ГЛАВА 2. Методика рентгенографического и терморентгенографического изучения парафинов
2.1. Объекты исследования
2.2. Рентгенография
2.2.1. Приготовление препарата
2.2.2. Съемка и обработка дифрактограмм
2.2.3. Определение параметров элементарной ячейки
2.2.4. Определение номера преимущественного гомолога в поликомпонентных парафиновых смесях
2.3. Терморентгенография
2.3.1. Возможности метода
2.3.2. Съемка дифрактограмм при разной температуре
2.3.3. Эталонирование при высокотемпературной съемке
и определение параметров элементарной ячейки
ГЛАВА 3. Термические деформации и полиморфные превращения
четных парафинов
3.1. Рентгенография четных н-парафинов с п = 20, 22 и 24 в
комнатных условиях

3.2. Рентгенография четных н-парафинов после охлаждения
их расплавов
3.3. Этапы термических деформаций и полиморфных превращений четных парафинов
3.3.1. Парафин С20Н42
3.3.2. Парафин С22Н46
3.3.3. Парафин С24Н50
ГЛАВА 4. Пределы изоморфных замещений, термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов
4.1. Пределы изоморфной смесимости при комнатной температуре
4.1.1. Системы из четных компонентов с Ап = 2: С22-С24
и С20—С22
4.1.2. Система из компонентов смешанной четности
с Ап = 1: С2з
4.2. Термические деформации и полиморфные превращения
твердых растворов н-парафинов
4.2.1. Система С22-С24
4.2.2. Система С20-С22
4.2.3. Система С23-С24
4.3. Три типа ротационно-кристаллического состояния твердых растворов н-парафинов
ГЛАВА 5. Терморентгенографическое изучение поликомпонентных
синтетических твердых растворов парафинов

(Огюа). Структуру этой модификации определил Г.Унгар - пространственная группа F ттт {Ungar, 1983). Широкие колебания молекул и их развороты от положения равновесия приводят к расширению структуры в плоскости ab, что сопровождается заметным сближением величин параметров аН3 и b при температуре Trot.i (рис. 10 а) и соответствует началу перестройки ромбической структуры в гексагональную.
Далее, непрерывно нарастающей амплитуде крутильных колебаний молекул соответствует стремительное сближение значений аНЗ и Ь. Параметр с также резко возрастает, а соответствующее “удлинение цепочки” при сохранении неизменными длин связей С-С возможно, например, за счет смещения атомов к оси алифатического зигзага в процессе “столкновения” между собой все более интенсивно раскачивающихся молекул {Филатов, Котельникова, Чаженгина, 1993).
Завершением твердофазовых преобразований является достижение молекулами свободного вращения. Можно считать, что для чистых гомологов парафинов это происходит при температуре Trot .2, при которой выполняется равенство с/л/3 = Ь, то есть структура становится гексагональной {Филатов, Котельникова, Чаженгина, 1993). Это полиморфное превращение заключается в переходе из низкотемпературного ромбического ротационно-кристаллического состояния (Orrot.i) в высокотемпературное гексагональное ротационно-кристаллическое состояние (Hrot.2). Оно обратимо и относится к фазовым переходам II рода, так как не сопровождается скачком объема (рис. 10 а).
При дальнейшем нагревании парафина (выше температуры Trot.2), параметр а гексагональной ячейки продолжает увеличиваться, но в существенно меньшей степени, поскольку цепочки уже могут свободно вращаться. В то же время параметр с продолжает стремительно возрастать (рис. 10 а). Увеличение вращательного теплового движения цепочек сопровождается ростом центробежных сил между ними. При некоторой критической температуре центробежные силы разрывают межатомные связи, что приводит к разрушению кристаллической