Катализ комплексами палладия низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов

• Автор: Месьеф Мохамад Ахмад
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 180 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЕВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Основные положения теории каталитического действия КПМ и ее применение к каталитической олигомеризации олефинов
1.2. Механизмы формирования и структура каталитически активных в олигомеризации олефинов комплексов на основе соединений
никеля и палладия
3 .3. Возможные механизмы олигомеризации олефинов, протекающей
под действием металлокомплексных катализаторов на основе
соединений никеля и палладия
I.4. Общие методы синтеза катионных комплексов никеля и палладия.
Примеры их использования в катализе превращений
ненасыщенных углеводородов
II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Изучение природы каталитического действия активных в олигомеризации олефиновых углеводородов комплексов,
формируемых при взаимодействии Рб(Асас)2+Г+ВРзОЕ12
2.1.1. Организация внутренней координационной сферы и состав
АК типа Н(Ь)пРаВГ4
2.1.2. Механизм дезактивации активных комплексов состава Н(Г)2Рс1РВГз
в процессе димеризации пропилена
2.1.3. Олигомеризация пропилена в присутствии каталитической системы Рб(Асас)2+9Н2О+20ВЕ3ОЕ12
2.2. Механизм взаимодействия (Асас)Рб(С3-Асас) РЛ3 +ВГ3ОЕ1:2
2.3. Олигомеризация стирола в присутствии каталитических систем на основе Р-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора
2.4. Олигомеризация стирола в присутствии каталитических систем на основе карбоксилатов палладия и эфирата трехфтористого бора, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Очистка растворителей, непредельных соединений, газов
3.2. Синтез соединений трехвалентного фосфора
3.3. Синтез комплексов палладия
3.4. Методика низкомолекулярной олигомеризации пропилена и стирола

Примечания
- В диссертации рисунки, таблицы и схемы имеют сквозную нумерацию.
- Номера комплексов в каждом параграфе имеют отдельную нумерацию.
Условные обозначения
АК - Активный комплекс
1М(Асас)2 - Бис-ацетилацетонат палладия
В НОЬДг - Эфират трехфтористого бора
№(8асБасф- Бис-тиоацетилацетонат никеля
РРЬз - Трифенилфосфин
Р(п-Вц)3 - Трибутилфосфин
БОБР - Бис-дифенифосфинэтан
Р(1(ОАс)2 - Бис-ацетатпалладия
БМК - Биметаллический комплекс
КПЗ - Комплекс с переносом заряда
КПА - Комплекс с переносом аниона
ФА - Фенилацетилен
ВМС - Высокомолекулярное соединение

3.5. Идентификация продуктов низкомолекулярной олигомеризации пропилена и стирола физическими методами
3.6. Физические методы исследования
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Постоянное увеличение доли химического использования углеводородного сырья, глубины его переработки, а также необходимость уменьшения энергетических затрат требуют создания новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и селективностью. Таким требованиям отвечают металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов, как в варианте гомогенного, так и в варианте гетерогенного катализа [1].
Развитие металлокомплексного катализа, прежде всего катализа комплексами переходных металлов (КПМ), опирающееся на успехи химии координационных соединений переходных металлов и физические методы их исследования, привело к открытию новых катализаторов и каталитических процессов. Особенно интенсивно этот раздел органического катализа развивается с середины 60-х годов. К настоящему времени в промышленность внедрены металлокомплексные катализаторы процессов ди-, олиго- и полимеризации, окисления, карбонилирования, гидроформилирования, диспропорционирования и гидрирования непредельных соединений. Несмотря на то, что общей теории металлокомплексного катализа не создано, некоторые теоретические разделы исследованы довольно подробно. Уже эти знания позволяют с достаточной детализацией говорить о природе каталитически активных комплексов (АК), анализировать механизмы отдельных классов реакций и кинетические схемы при изучении скоростей реакций.
Низкомолекулярная олигомеризация ненасыщенных углеводородов, в том числе, алкенов, винилароматических углеводородов представляет класс реакций, в которых из реагирующих веществ образуются продукты большей молекулярной массы. В простейшем случае олигомеры представляют димеры

котором переходный металл может находиться в степени окисления +1 [36, 85] или +2 [28, 126]. Возможность олигомеризации олефинов в присутствии АК типа II в каталитическом цикле, включающем образование пятичленных металлоциклов (схема 10), в определенной степени экспериментально подтверждается в опытах по олигомеризации этилена при участи комплекса никеля (0) состава (РР11з)2№С2Н4. В работе [127] авторы при олигомеризации этилена в присутствии комплекса (РРЬз)2№С2Н4 наблюдали образование циклобутана как продукта распада пятичленного металлоцикла в стадии восстановительного элиминирования. Катализатор характеризовался низкой активностью, соответствующей 5-6 каталитическим циклам. Относительно большую активность проявляют комплексные катионы никеля (I), специально сконструированные на минеральной подложке [85-87]. Возможность протекания олигомеризации олефинов, прежде всего полярных виниловых мономеров, в соответствии со схемой 10 и в присутствии АК, содержащих переходный металл (№, Рс1) в степени окисления +2, рассматривается в работах [128-131].
При анализе металлокомплексных катализаторов на основе № и Рё, характеризующихся относительно высокой активностью в олигомеризации олефинов, предпочтение можно отдать АК, представляющим структуры катионного типа. В настоящее время получены экспериментальные данные [132], которые обосновывают этот вывод, устанавливая зависимость между высокой элекгрофильностью АК, характерной для АК катионного типа и высокими скоростями ключевых элементарных стадий. При этом имеют в виду, стадию обрыва цепи по механизму Р-гидридного сдвига, определяющую длину углеводородной цепи олигомера, и стадию внедрения ненасыщенного углеводорода по связи М1-С, которая рассматривается обычно как лимитирующая.