+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Кинетика и механизм пиролиза метиленциклопропана

  • Автор:

    Билера, Игорь Васильевич

  • Шифр специальности:

    02.00.15, 02.00.13

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    1999

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    154 с.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы


ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
1. Обзор литературы
1.1. Пиролиз метиленциклопропанов
1.1.1. Метиленциклопропановая перегруппировка
1.1.2. Синглетные триметиленметаны - интермедиаты метиленциклопропановой перегруппировки
1.1.3. Реакции метиленциклопропанов, отличные от
метиленциклопропановой перегруппировки
1.2 Адиабатическое сжатие - метод гомогенной газовой кинетики
1.3 Кинетическая спектроскопия интермедиатов химических реакций
1.4 Постановка задачи исследования
2. Методика эксперимента
2.1 Физико-химические основы адиабатического сжатия
2.2 Экспериментальные установки
2.3 Очистка исходных веществ, составление и анализ газовых смесей
2.4 Кинетическая спектроскопия в методе адиабатического сжатия
газов
3. Методика Обработки экспериментальных данных
3.1 Первичя обработка экспериментальных данных
3.2. Математическое моделирование кинетики химических реакций
при адиабатическом сжатии
3.3. Разработка методики определения тепловых эффектов обратимых реакций образования двух интермедиатов с перекрывающимися спектрами

4. Результаты экспериментов и их обсуждение
4.1. Пиролиз метиленциклопропана. Температурные зависимости выхода продуктов пиролиза метиленциклопропана. Брутто-схема процесса
4.2. Первичные интермедиаты пиролиза метиленциклопропана
4.2.1. УФ - спектры первичных интермедиатов
4.2.2. Тепловые эффекты и порядки реакций образования интермедиатов
4.2.3. Идентификация первичных интермедиатов пиролиза метиленциклопропана
4.3. Вторичные реакции стабильных первичных продуктов пиролиза метиленциклопропана
4.4. Первичный интермедиат пиролиза ацетилена
4.4.1. УФ - спектр интермедиата
4.4.2. Тепловой эффект и порядок реакции образования интермедиата
4.5. Детальная схема механизма гомогенного пиролиза метиленциклопропана
Выводы
Список литературы

Введение.
Современный этап химической кинетики характеризуется пристальным вниманием к развитию новых экспериментальных методов прямого наблюдения интермедиатов химических реакций и расчету кинетических схем механизмов сложных реакций с их участием.
Для генерации интермедиатов в газовой фазе с этой целью используют, как правило, импульсные методы, такие как ударно-волновой нагрев, различные модификации лазерного флеш-фотолиза и импульсный пиролиз. В принципе, все эти методы можно назвать релаксационными, поскольку после возбуждающего импульса исследователь следит за химической (а иногда не только химической) релаксацией смеси реагирующих газов.
Получение информации о равновесной кинетике реакций интермедиатов представляет интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения.
В настоящей работе для исследования кинетики реакций интермедиатов сложных (многостадийных) реакций в условиях физического равновесия был использован метод адиабатического сжатия. При этом непосредственное исследование зоны реакции проводили при помощи время - разрешенной спектроскопии в УФ- и видимом диапазоне спектра.
В современной органической физической химии большое внимание уделяется природе и реакциям так называемых некекулевских углеводородов. Каждый шаг в познании этих соединений индуцирует ряд теоретических исследований, направленных на углубленное познание их природы и способствует развитию теоретической органической химии.
Метиленциклопропан, выбранный в настоящей работе в качестве основного объекта исследования, является изомером триметиленметана -первого представителя класса некекулевских углеводородов. Сильное сопряжение в молекуле триметиленметана определяет его химическую стабильность и, благодаря этому, следовало ожидать, что равновесная

Пиролиз замещенных 4-метилен-Д’-пиразолинов приводит к образованию замещенных метиленциклопропанов [23, 51].
Фотолиз [27,28] и пиролиз [10,50] 4-метилен-А1-пиразолина приводят к образованию триплетного и синглетного триметиленметана, соответственно. Борден (\',.Т.Вогс1еп) [52] провел теоретическое рассмотрение
корреляционных диаграмм конротаторной и дисротаторной реакций элиминирования молекулы азота из 4-метилен-А'-пиразолина и объяснил, почему эти два метода генерации приводят к различным электронным состояниям триметиленметана.
Исследование диаграмм показало, что термическое разложение пиразолина не должно приводить прямо к основному триплетному состоянию. Его образование возможно при п-»тг*м=н возбуждении с последующим изменением мультиплетности (интеркомбинационная конверсия) и разложением. Поэтому не удивительно, что фотохимический путь приводит к триплетному триметиленметану. Интеркомбинационная конверсия синглетного ТММ конкурирует со схлопыванием в метиленциклопропан, которое может происходить либо конротаторно, либо дисротаторно из низшего синглетного состояния 'Е' (расположение энергетических уровней получено по простому методу Паризера - Парра - Попла). По теореме Яна -Теллера это состояние понижает свою симметрию с Бзь до СгУ, что приводит к уменьшению энергии одной из несвязывающих молекулярных орбиталей (МО) и увеличению энергии другой. Одним из разрешенных искажений геометрии является перемещение двух концевых атомов углерода ближе друг к другу, что приводит к предпочтительно дисротаторному схлопыванию ТММ в МЦП. Как отметил Борден, это, вероятно, та ситуация, которая реализуется при термическом разложении пиразолина. В том случае, когда избыток колебательной энергии может быть эффективно потерян или передан другой частице, замыкание трехчленного цикла может быть таким быстрым, что метиленовые группы не станут эквивалентными.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.115, запросов: 962