Влияние структуры эмульсионных и мицеллярных систем на кинетику каталитического окисления алкилароматических углеводородов

• Автор: Паничева, Лариса Петровна
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 328 с.

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ПАНИЧЕВА Лариса Петровна
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА КИНЕТИКУ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛ-АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
02.00.11 - коллоидная химия
02.00.13 - нефтехимия
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор А.Я.Юффа.
Тюмень

СОДЕ РЖА Н И Е
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Поверхностно-активные вещества и их применение
в мицеллярном и межфазном катализе
1.1.1. Мицеллообразование в водных средах
1.1.2. Мицеллообразование в неполярных средах
1.1.3. Солюбилизация растворами ПАВ
1.1.4. Мицеллярный катализ
1.1.5. Межфазный катализ
1.2. Окисление алкилароматических углеводородов кислородом
1.2.1. Механизм реакций радикально-цепного окисления
1.2.2. Катализ в присутствии солей металлов постоянной валентности
1.2.3. Катализ в присутствии солей металлов переменной валентности
1.2.4. Катализ в присутствии солей пиридиния и тетраалкиламмония
1.2.5. Основной катализ
1.2.6. Окисление углеводородов в присутствии обратных
мицелл в углеводородной фазе
1.2.7. Окисление углеводородов в двухфазных водно-органических системах
1.2.8. Промышленное окисление кумола молекулярным кислородом
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Поверхностно-активные вещества и
катализаторы
2.2. Очистка субстратов и растворителей
2.3. Методика каталитического эксперимента
2.4. Анализ продуктов реакции

2.5. Физико-химические методы исследования
2.6. Исследование коллоидных характеристик
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
НИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Каталитическая активность ПАВ в реакции окисления кумола молекулярным кислородом
3.1.1. Каталитическая активность анионных ПАВ
3.1.2. Каталитическая активность катионных ПАВ
3.2. Каталитическая активность солей переходных металлов в присутствии ПАВ в реакции эмульсионного окисления алкилароматических углеводородов
3.3. Влияние обратных мицелл и мезофазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола
3.3.1. Окисление кумола в углеводородной фазе
3.3.2. Окисление кумола в углеводородной пене
3.3.3. Эмульсионное окисление кумола в присутствии медных
и натриевых солей лауриновой и пальмитиновой кислот
3.4. Влияние водной мицеллярной фазы ПАВ на кинетику каталитического окисления кумола
в эмульсиях
3.4.1. Эмульсионное окисление кумола в присутствии медных и натриевых солей алкилмалоновых кислот
3.4.2. Окисление кумола кислородом в водных растворах додецилсульфата натрия в присутствии сульфата меди
3.4.3. Особенности кинетики окисления
в эмульсиях
3.4.4. Окисление кумола кислородом в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида в присутствии
бромида меди(И)
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Схема (1.3) приводит к следующему уравнению для наблюдаемой константы скорости мономолекулярной реакции:
кв км Рд фм
кэксп.— ' (1-5)
1 + Ра Фм
где фм . объемная доля мицеллярной фазы.
Основным недостатком в предлагаемой схеме является большая неопределенность в расчете фм.
Для бимолекулярных реакций типа (А + В
зуется схема:
и — [ А ]м
(A)в « * (А)м ТлТ~~
[ А]в
Рв р _ [ В ]м
(B)в « (В)м Рв
(1.6)

Реакция протекает как в водной, так и в мицеллярной фазах:

(А + В )в > продукты
к„ (1-7)
(А + В )м » продукты
и выражение для кЭКСп. еще более усложнено:
, _ км РА- Рв С Ут + кв ( 1 - С Ут )
ЭКСП. ( 1. о )
[1 + (Рд -1)1 С Ут] [1 + (Рв - 1) С Ут ]
где С - общая концентрация ПАВ, за вычетом ККМ,
Ут - молярный объем ПАВ.
Это уравнение справедливо только для достаточно низких концентраций реагирующих веществ - фактически они должны быть значительно ниже концентрации ПАВ. Вторым недостатком является тот факт, что мольный объем ПАВ будет “эффективным”, так как реагенты могут быть