Моно- и бициклические цианозамещенные 1,2-тиафосфацикланы : Синтез, строение, стереохимические превращения

• Автор: Виноградова, Наталья Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 197 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 Методы получения насыщенных 1,2-оксафосфацикланов с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора
(обзор литературы)
1.1 Методы получения Р(1А)-содержащих 5- и 6-членных 1,2-
оксафосфацикланов
1.1.1. Метод на основе внутримолекулярного
деалкилирования
1.1.2. Метод на основе внутримолекулярной
переэтерификации
1.1.3. Метод на основе внутримолекулярной реакции
Абрамова
1.1.4. Метод на основе термической внутримолекулярной
изомеризации
1.1.5. Метод на основе внутримолекулярной реакции
Арбузова
1.1.6. Метод на основе циклизации непредельных
соединений
1.1.7. Методы с использованием металлокомплексных
соединений
1.1.8. Метод на основе внутримолекулярного фосфор ил ирования в ряду фосфорзамещенных бифенилов
I 1.9. Метод на основе внедрения кислорода по Р-С связи
1.1.10. Другие методы
1.1.11. Методы функционализации 2-оксо-1,2-
оксафосфацикланов
1.2. Методы получения Р(IV)-содержагних 4- и 3-члениых
1,2-оксафосфацикланов
1.3. Методы получения Р(П1)-содержащих 1,2-оксафосфаиикланов

ГЛАВА 2 Моно-и бициклические цианозамещенные 1,2-тиафосфацикланы
Синтез, строение, стереохимические превращения
(обсуждение результатов)
Введение
2 1. Алкилирование тиофосфорилацетонитрилов в условиях
межфазного катализа (МФК)
2 11. Селективное С-моно- и С,С-диалкилирование
тиофосфорилацетонитрилов первичными
моногалогеналканами
2.1.2. Взаимодействие тиофосфорилацетонитрилов с
несимметричными а,ю-дигалогеналканами в условиях МФК
2.2. Внутримолекулярная циклизация (ео-галогеналкил)замещенных тиофосфорилацетонитрилов
2.2.1. Синтез и стереохимия 2-оксо-З-циано-1,2-
тиафосфацикланов и их 3-алкилзамещенных аналог ов
2.2.2. Диастереомерные превращения 2-оксо-3-циано-1,2-тиафосфинанов
2.3. Внутримолекулярная циклизация бие(3-хлорпропилзамещен-ных) тиофосфорш1(фосфорил)ацегонитрилов
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы наблюдается повышенный интерес к химии гетероциклических соединений, что связано с практическим использованием многих из этих веществ. Поэтому совершенно закономерен поиск путей синтеза и изучение свойств новых типов фосфорсодержащих гетероциклов. Следует отметить известную специфичность реакционной способности данного класса соединений по сравнению с их ациклическими аналогами: часто особый стереохимический результат их реакций, широкие возможности конформационного и стереохимического строения. В ряде случаев циклические соединения фосфора привлекаются для изучения механизма химических превращений фосфорорганических соединений, кроме того, они эффективно используются как синтоны в органическом синтезе. Важную роль фосфорсодержащие гетероциклы, в частности, фосфаты, играют в биохимических процессах. Получение подобных соединений важно как в плане поиска новых биологически активных соединений, так и для изучения взаимосвязи между химической структурой соединений и их биологическими свойствами.
Из огромного числа известных на сегодняшний день фосфорсодержащих гетероциклов наиболее широко изучены фосфацикланы [1] и полигетерофосфацикланы насыщенной и ненасыщенной структуры [2-6]. Насыщенные гетерофосфацикланы, содержащие в кольце наряду с атомом фосфора такие гетероатомы, как кислород, азот, сера, относятся к наиболее интересным фосфорсодержащие гетероциклическим системам. Для синтеза 1,3,2-дигетерофосфацикланов в литературе предложены общие препаративные способы получения, основанные в большинстве случаен на взаимодействии хлорангидридов кислот фосфора с нуклеофильными реагентами (многоатомными спиртами, тиолами, аминами). В меньшей степени изучены моногетерофосфацикланы, представленные, главным образом, 1,2-оксафосфацикланами. Эти соединения нашли применение в

Позднее Б. А. Арбузовым и сотр. [9В] было установлено, что данное соединение образуется в виде смеси двух изомеров, отличающихся взаимным расположением фосфорильного кислорода и атома хлора относительно плоскости оксафосфоланового цикла. Поскольку разделить сам хлорид на изомеры не удалось, были синтезированы его производные.
При этом оказалось, что изомеры 2-этокси-фосфолана представляют собой жидкости, не разделяющиеся при перегонке, диметиламидное и морфолиновое производные образуются при нуклеофильном замещении в виде единственного изомера, причем перому из них соответствует цис-, а второму транс-расположение фосфорильного атома кислорода. 2-Диэтиламидо-производное, полученное в виде двух стереоизомеров, оказалось наиболее удобным для разделения, т. к его изомеры которого образуют кристаллы разной формы. Отметим, что точное отнесение конфигурации сгереоизомеров проведено не было и они были охарактеризованы только спектральными данными ('' Р).
Реакция салицилового альдегида с диэтилхлорфосфитом приводит непосредственно к 2,3-диэтокси-2-оксо-4,5-бензо-1,2-оксафосфолану [99].

(41-82%)
Б = ОЕІ, МеИ, Е12Т4, О N

- НрЫ * НСІ

>-Р(ОЕг)2
[У2]

(ЕЮ)2РС1
[У2]>> [V]]
(19.5%)