Галогенониевые соли карборанового ряда со связью бор-галоген

• Автор: Грушин, Владимир Владленович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 181 c. : ил

Химия галогенониевых соединений, начало которой было положено в конце прошлого века, продолжает интенсивно развиваться и в настоящее время. Неослабевающий интерес исследователей к солям галогенониев объясняется прежде всего "необычным” валентным состоянием б них галогена, обусловливающим всю специфику их химического поведения, отличительной чертой которого является высокая активность этих соединений к нуклеофильным агентам. В силу этого ароматические галогенониевые соединения являются превосходными арилирующими реагентами, что в свою очередь, сделало их удобными объектами для изучения закономерностей ароматического нуклеофильного замещения, а также позволило найти им применение в синтетической практике, тем более, что в ряде случаев они оказались гораздо эффективнее обычно применяемых для этой цели солей арилдиазониев.
В связи со сказанным особенно актуальным представляется получение галогенониевых производных таких систем, галогенпроиз-водные которых пассивны в реакциях нуклеофильного замещения. Одним из наиболее ярких примеров подобных систем являются ико-саэдрические клозо-карбораны-12, представляющие собой устойчивые замкнутые структуры, остов которых образовав двумя атомами углерода и десятью атомами бора, связанными между собой сложной системой многоцентровых связей. Проблема нуклеофильного замещения у атома бора карборанов-12 до недавнего времени оставалась не решенной, что связано с крайне низкой подвижностью галогена

в их борзамещенных галогенпроизводных. В связи с этим представляло интерес синтезировать В-галогенониевые производные карбо-ранов, с помощью которых, возможно, удалось бы решить эту проблему. Целью настоящей работы и явился синтез таких соединений и исследование их реакций с нуклеофильными агентами.
В диссертации разработаны препаративные методы синтеза первых представителей иодониевых и бромониевых солей карборанового ряда со связью бор-галоген и исследованы их реакции с некоторыми нуклеофилами. Обнаружена исключительно высокая региоспецифичность этих реакций в зависимости от природы нуклеофила. Практическая значимость работы состоит в создании реагентов, позволяющих осуществить в мягких условиях реакции нуклеофильного замещения у атома бора карборанового ядра, и в разработке простых и удобных методов синтеза некоторых ранее труднодоступных или неизвестных борзамещенных функциональных производных икосаэдрических клозо-карборанов.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе приведен обзор литературы по исследованиям в области борзамещенных производных карборанов за последние годы, который, как нам кажется, поможет читателю получить представление о синтетических методах химии В-замещенных карборанов, и вкладе в эту область найденных нами реакций нуклеофильного замещения в фенил(В-карборанил)иодониевых солях. Вторая Глава IIосвящена обсуждению полученных в работе результатов. В третьей главе изложена экспериментальная часть исследования.

в присутствии К1 :
С1о» НоО
9-о(м)-С2Н2Б10НдА5С12 9-о(м)-С2Н2В10Н9А.&03Н2
Хлоролиз карборанилдихлорарсинов в дихлорметане протекает по-иному. В этом случае происходит расщепление связи В-Аэ и образуются 9-хлоркарбораны:

9-о(и)-02Н2В10Н945012 -щфьГ9-°(м>-°2Н2В10Н901
Вероятно, и в воде, и в дихлорметане, сначала происходит окислительное присоединение хлора к атому мышьяка, однако, затем пути реакции расходятся - в водной среде идет гидролиз образующегося соединения, а в СН2С12 - хлоролиз связи В-Аэ /64/.
* X *
Щ. О нуклеофильном замещении у атома бора карборанов
Итак, для введения заместителя к атому бора карборанового ядра используются самые разнообразные реакции, многие из которых хорошо известны в химии органических и элементоорганических соединений, а также специфические реакции, характерные только для карборановых систем, и не имеющие аналогий в ряду каких-либо других соединений. К первым можно отнести, например, электрофильное и радикальное замещение , переметаллирование, окислительное внедрение по связи бор-элемент, а также огромное число реакций, в которых изменение функциональной группы у атома бора не сопровождается разрывом связи этой группы с карборанильным радикалом.
Ко вторым-реакции дианионов дикарбадодекаборатов (например, синтез 3-амино-о-карборана), реакции "достройки" дикарболлид-ионов соединениями типа КВС12 , высокотемпературная изомеризация