Производные тиокислот четырехкоординированного фосфора, содержащие элементы III-VI групп : Синтез и свойства

• Автор: Низамов, Ильяс Саидович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 395 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Фосфорсероорганические соединения (ФСОС) имеют большое практическое значение в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, экстрагентов, моющих средств, комплексонов, пестицидов, лекарственных препаратов, регуляторов вулканизации каучуков и т.п. [1-6]. Среди ФСОС важное место занимают 5-элементосодержащие производные тиокислот четырехкоординированного фосфора, имеющие структурный фрагмент РБгЕ (Е = элементы главных подгрупп Ш-У1 групп Периодической системы элементов Менделеева). Данные вещества представляют интерес для решения фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений (вопросы взаимного влияния атомов в полигетероатомной группировке на примере системы РБгЕ, электронного и пространственного строения, таутомерии, комплексообразования, стереохимии, конформацион-ного анализа). Указанные направления химии элементоорганических соединений развиваются в научной школе члена-корреспондента РАН А.Н. Пудовика.
Среди дитиофосфатов бора, олова и мышьяка найдены вещества, обладающие антихолинэстеразной, инсектицидной, акарицидной, фунгицидной, гербицидной, бактерицидной и противоопухолевой активностью [4, 7-15]. Дитиофосфаты олова и мышьяка предложены в качестве аналитических реагентов, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии смазочных масел и десикантов [16-20]. В ряду соединений с фрагментом РБгЕ наиболее изучены 8-силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора, которые используются в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС [21-43]. Закономерности реакций присоединения и замещения с участием Б-силилди-тиофосфатов, систематически исследованные в работах Р. А. Черкасова и Г.
А. Кутырева с сотрудниками [21-40], создали теоретическую базу для дальнейшего изучения синтетических возможностей Б-силиловых эфиров тиокислот четырехкоординированного фосфора. Известные в литературе методы
синтеза соединений с фрагментом Р8гЕ разработаны недостаточно и базируются, в основном, на дитиофосфорных или дитиофосфиновых кислотах. Данный традиционный подход не позволяет синтезировать соединения с фрагментом РБгЕ с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элемента Е. В связи с этим, разработка удобных способов получения Б-эле-ментосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора и применение их в качестве полупродуктов в синтезе ФСОС, обладающих полезными свойствами, являются актуальными как в теоретическом, так и практическом аспектах.
Выбор исходных соединений. Поскольку ряд тиокислот фосфора получают на основе тетрафосфордекасульфида, в данной работе в качестве тио-фосфорилирующих агентов использованы тетрафосфордекасульфид и его органические производные 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения, которые ранее применялись, в большинстве случаев, для Б-функциона-лизации органических соединений, в том числе для тионирования карбонилсодержащих соединений. Ранее уделялось большое внимание синтезу ФСОС на основе реакций функционально-замещенных карбонилсодержащих соединений с тетрафосфордекасульфидом и реагентом Лоуссона. [21]. В данном исследовании в качестве субстратов выбраны производные элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп открытоцепного строения, содержащие одинарные связи Х-Е (X = О, И, Б), и органические соединения геминапьно-замещенного строения (алициклические ацетали и тиоацетали).
Целью работы является разработка новых методов синтеза Б-элементо-содержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РЗгЕ (Е = В, С, 81, Се, Бп, РЬ, Р, Аэ, Б) на основе исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с эпициклическими соединениями элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащими одинарные связи Х-Е (X = О, Е1, Б), установление основных закономерностей указанных превращений, использование получен-
ных соединений с фрагментом РБгЕ в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС и поиск среди них веществ, обладающих практически полезными свойствами.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование реакций тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с широким рядом эпициклических производных элементов главных подгрупп III, IV, V и VI групп, содержащих одинарные связи Х-Е (X = 0,14, Б; Е = В, С, Б1, ве, Бп, РЬ, Р, Аб, Б), с ацета-лями и тиоацеталями. Установлено, что изученные реакции приводят к продуктам “внедрения” фрагмента РБг тиофосфорилирующих агентов по связям Х-Е элементоорганических и органических соединений. Осуществлен направленный синтез Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора с фрагментом РБгЕ. Изученными реакциями можно управлять, варьируя условия превращений и тип тиофосфорилирующего агента, заместители в 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидах, характер гетероатома X и элемента Е и их заместители в элементоорганических соединениях. Найдены границы применимости изученных реакций.
Предложены новые решения проблемы синтеза Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора на основе тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов. Расширены синтетические возможности тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов путем разработки новых, общих методов синтеза Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора. Показано преимущество разработанных методов синтеза Б-элементосодержащих производных тиокислот четырехкоординированного фосфора по сравнению известными в литературе. Предложенные в работе методы позволяют сократить стадии синтеза целевых продуктов, минуя стадию синтеза тиокислот четырехкоординированного фосфора и исключая образование сероводорода. Большинство изученных реакций протекает в

образуются Б-триалкилстаннилдитиофосфаты и бис(триметилстаннил)алкил-тритиофосфонаты [23, 42].
Бис(триметилсилил)тритиофосфонаты при действии галогенов, диме-тилсульфоксида, хлоридов серы общей формулы (п = 5, 6, 7), БСЬ, ме-
танола или воды превращаются в 3,6-диалкил-3,6-дитио-1,2,4,5,3,6-тетратиа-дифосфоринаны, гептатиафосфоканы, гексатиафосфепаны и пентатиафосфо-ринаны общей формулы ЯР(Б)5„, нестабильные тиофосфорилированные су-льфенилхлориды и тритиофосфоновые кислоты [42, 251-254].
+ н2о + х
Б II Я-Р(5Н)2 ♦- -(Ме3Я)20 Е = Б1 + МеОН 5 II -Я-Р(5ЕМе3)2- -Ме3ЯХ Е = Я, Бп; Х = С1, Вг + Ме25=0 5 К И/Б—Ss.li ->Я-Р^ ^Р-Я 5—Б
- 1e-jSiOMe

Я = Ме, Ви-1 -Ме25;-(Ме3Я)20 + ^п.2С,2 и + ЭС!-,
- Ме3ЕС!
Я-Р(5ЕМе3)
- Ме^С!
-* Я-Р(5-5С1)
Е = 5), Бп; п = 5, 6, 7 Я = Ме, Ви-/ Е =
Б-Триметилсилилдиамидодитиофосфаты при нагревании подвергаются диспропорционированию с разрывом связей Б-Б1 и Р-Б [196].
5 5 Б
II II П
2 (Я21Ч) Р-5-51Ме3 ----► (Я^^Р^-Р^'Я^ + (МеЗДБ
Таким образом, Б-силиловые эфиры тиокислот четырехкоординированного фосфора являются перспективными полупродуктами в синтезе различных классов открытоцепных и гетероциклических ФСОС.
Следует отметить, что фосфагерметаны и дитиафосфадигермоланы с фрагментом Р(Б)Б-Се термически нестабильны [181]. 2-(4-Метоксифенил)-4,4-ди.метил-2-тио-1,3,2,4-фосфагерметан при -20 °С претерпевает вторичные превращения по схеме Р-распада с образованием мономерных диметилгерма-нийсульфида и ангидрида 4-метоксифенилдитиофосфоновой кислоты, которые далее образуют димеры и тримеры [181].