Фотохимические реакции органических азидов в средах с ограниченной подвижностью

• Автор: Зеленцов, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 230 с. : ил.

Содержание

Введение
Актуальность работы
Цель работы
Научная новизна
Практическая значимость работы
Апробация работы
Публикации
Глава 1. Физические и химические свойства органических
азидов и нитренов
1.1. Органические азиды, их физические и химические свойства
1.1.1. Физические свойства азидов
1.1.2. Основные химические реакции органических азидов
1.1.2.1. Термическое разложение органических азидов
1.1.2.2. Циклоприсоединение по кратным связям
1.1.2.3. Полярографическое восстановление азидов
1.2. Фотофизические свойства азидов и механизмы их первичных фотохимических процессов
1.2.1. Фотофизические свойства органических азидов
1.2.2. Первичные фотохимические процессы в молекулах азидов

1.2.2.1. Роль триплетных состояний в фотолизе азидов
1.2.2.2. Образование азидонитренов при фотолизе диазидов
1.2.2.3. Промежуточное образование ароилнитренов
1.3. Нитрены и их свойства
1.3.1.Физические свойства нитренов
1.3.2. Фотофизические свойства нитренов
1.3.3. Применение квантовой химии для исследования
свойств нитренов
1.4. Ненитренные механизмы фотолиза органических азидов
1.4.1. Дидегидроазепины в качестве промежуточных частиц
1.4.2. Карбены в качестве промежуточных частиц
1.4.3. Согласованные механизмы фотолиза 49 Г лава 2. Фотохимические реакции органических азидов в
средах с ограниченной подвижностью
2.1. Взаимодействие нитренов с водородсодержащими соединениями
2.1.1. Механизмы реакций в растворах
2.1.2. Особенности реакций в средах с ограниченной подвижностью
2.1.3. Влияние межмолекулярных водородных связей
2.2. Взаимодействие нитренов с ненасыщенными соединениями
2.2.1. Механизм реакций в растворах

2.2.2. Реакции в твёрдой фазе
2.3. Фотоокисление органических азидов
2.3.1. Фотоокисление органических азидов в растворах
и в газовой фазе
2.3.2. Фотоокисление азидов в средах с ограниченной подвижностью
2.3.2.1. Изучение природы парамагнитных продуктов методом ЭПР
2.3.2.1.1. Определение компонент g-фaктopa и тензора сверхтонкого взаимодействия
2.3.2.1.2. Определение времён спин-решёточной релаксации
2.3.3.2. Качественный состав продуктов фотоокисления
2.3.3.3. Применение метода конкурирующих реакций
2.3.3.4. Зависимость выхода парамагнитных продуктов фотоокисления от объёма нитрена и характеристик полимера
2.3.3.5. Механизм фотоокисления органических азидов
в условиях ограниченной подвижности
2.4. Взаимодействие нитрена с молекулой азида
2.4.1. Реакция нитрена с азидом в растворах
2.4.2. Квантовохимическое моделирование реакций
нитренов с азидами
В молекулах 1в, 26, 96 азидная группа расположена в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы; в молекуле 76 азидные группы находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Используя приведённые в табл.9 данные, в [56] рассчитаны относительные изменения прочностей связей, ДЕав, в Из-группе при переходе от диазида к азидонит-рену, причём
ЛЕав = (Едв - ЕавДА)/ЕАвДА« 100%, (2)
где Едв И ЕдвД - двуцентровые вклады связи А-В в полную энергию в молекулах азидонитрена и диазида, соответственно. Они приведены в табл. 10.
При анализе полученных результатов необходимо исходить из энергетически наиболее выгодных конфигураций диазидов и азидонитренов. Ими являются: 16, 2а, 4а, 5, 7а, 8а, 9а, 10а, 11, 12, 13, 14. Для них в триплетном состоянии азидонитренов по сравнению с исходными диазидами наблюдается уменьшение прочности связи 1М(П)-]М(т), а прочность связи Ы(т) - 1Ч(4) возрастает незначительно. Кроме того наблюдается дестабилизация связи 1М(П) с ароматическим кольцом.
В [56] показано, что при переходе от 1,4-диазидобензола к 2-азидо-4-нитрено-бензолу наблюдается увеличение барьера вращения N3 группы по связи С-Ы от 19.23 до 117.88 кДж/моль. Заторможенность вращения приводит к уменьшению скорости безызлучательной дезактивации возбуждённой молекулы азидонитрена и увеличивает вероятность распада второй N3 группы по сравнению с первой.