Полимерные пленки и монослои с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира для определения катионов ртути(II)

• Автор: Зайцев, Илья Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

Условные обозначения и сокращения
ХМ хемосенсорные материалы
ПАВ поверхностно-активное вещество
КЭ краун-эфир
дткэ фоточувствительное производное дитиакраун-эфира
кск краун-содержащий стириловый краситель
пвх поливинилхлорид
ПС полистирол
ЦА целлюлозы ацетат
ЦАП целлюлозы ацетатпропионат
ЦАФ целлюлозы ацетатфталат
ПВСт поливинил стеарат
ПММА полиметилметакрилат
ПММЭА сополимер метилметакрилата и этилакрилата
X длина волны поглощения или флуоресценции
А пах максимум длины волны поглощения или флуоресценции
I интенсивность поглощения или флуоресценции
о.е. относительные единицы оптической интенсивности
71 поверхностное давление
ДУ поверхностный потенциал
А площадь, приходящаяся на молекулу (или мономерное звено полимера) в монослое

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы.
Одним из актуальных направлений по созданию хемосенсорных материалов для определения различных ионов является широко используемый подход, связанный с приготовлением композиций, включающих ионофорные фоточувствительные соединения. К таким соединениям, характеризующимся хорошим оптическим откликом, относятся производные краун-эфиров, в состав молекулы которых входит хромофорная и ион-селективная части. Их строение предполагает возможность образования комплексов с рядом катионов металлов и малыми органическими молекулами. Производные дитиакраун-эфиров, имеющие в краун-эфирном цикле атомы серы, обладают способностью образования комплексов с катионами тяжелых металлов. Оптические характеристики, поведение и комплексообразование ряда подобных соединений, синтезированных в Центре фотохимии (ЦФ) РАН в последнее время, хорошо изучено в органических растворах, но не в водных средах.
Однако в виде органических растворов их невозможно использовать для определения концентрации ионов металлов, находящихся, например, в сточных водах или в водоемах. Для создания сенсорных устройств, используемых в мониторинге окружающей среды, целесообразно иммобилизовать фоточувствительные соединения в полимерные пленки, чтобы полученные хемосенсорные материалы можно было многократно использовать в режиме реального времени в водных средах.
Цель работы: получение и изучение тонких полимерных пленок и монослоев с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира как модельных систем и материалов для создания элементов оптических сенсоров на ионы ртути (II).

Научная новизна.
- Впервые получены комплексы производного дитиакраун-эфира с катионами ртути (II) в водных растворах, образование которых подтверждено методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии.
- Впервые получены и детально исследованы ультратонкие пленки (типа монослоев на границе раздела вода/воздух) индивидуального производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом.
- Установлены закономерности изменения свойств смесей монослоев производного дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом (поверхностного потенциала и давления при формировании и коллапсе монослоя; площади, занимаемой молекулой в монослое при разных давлениях; удельной площади смесей) от состава смеси дитиакраун-эфир/ПАВ. Показано, что при соотношении дитиакраун-эфир:поливинилстеарат=1:2 эти параметры
оптимальны.
- Определены основные параметры комплексов катионов ртути с производным дитиакраун-эфира и их изменение при введении
поливинилстеарата, что позволило выбрать область концентраций, при которых эти параметры (Апах абсорбции и флуоресценции) наибольшие.
- Впервые исследовано и показано методами Брюстеровского рассеяния, что структура комплексов влияет на морфологию смешанных монослоев на границе вода/воздух.
- Обнаружено влияние природы полимерной матрицы на оптические

параметры иммобилизированного краун-эфира и его комплекса с 11§~ . Показано, что наибольший сдвиг А/„П1ах в спектрах абсорбции и флуоресценции наблюдается в материалах, состоящих из краун-эфира с ацетатом целлюлозы или ацетатфталатом целлюлозы.
Практическая значимость.
Усовершенствована методика создания тонких полимерных пленок с включенными фоточувствительными производными дитиакраун-эфира
(«ноу-хау» с участием Зайцева И.С. в авторском коллективе, утверждено
дисперсии, нанесенном на защищаемую поверхность. Кинетика испарения воды и свойства пленки определяются устойчивостью исходной дисперсии, связанной с типом и содержанием ПАВ, совместимостью ПАВ с пленкообразующим полимером, а также реологической характеристикой последнего, которая, в свою очередь зависит от числа и диаметра частиц латекса. В этом случае использование монодисперсных латексов [43-47] способствует получению пленок лучшего качества. Монолитизация пленки осуществляется благодаря аутогезии полимерных частиц.
Пленкообразование из дисперсий возможно лишь в области выше температуры стеклования полимера, а для кристаллических полимеров — выше температуры их плавления. Дисперсии (латексы) характеризуются минимальной температурой пленкообразования, которая связана с физическим состоянием полимера и зависит от коллоидных характеристик системы.
При совместимости ПАВ с полимером пленкообразование на стадии коалесценции аналогично получению пленки из раствора. Однако в действительности ПАВ лишь адсорбируется поверхностью глобул и при коалесценции образует дисперсную фазу в дисперсионной среде — полимере, что характерно для замкнутой структуры второго рода. Сформировавшаяся пленка обладает микрогетерогенностью, но, как и гомогенная пленка, паро- и водонепроницаема.
С увеличением количества эмульгатора или при плохой растворимости его в полимере получается пленка с открытой структурой
(взаимопроникающие сетки из эмульгатора и пленкообразователя), в которой влага по капиллярам, заполненным гидрофильным ПАВ, проникает внутрь пленки. Повышение температуры ускоряет процесс коалесценции и способствует аутогезии полимерных частиц. Аналогично действует уменьшение размеров частиц латекса [47, 51-54].