Кинетика и механизм озонолиза органических и полимерных соединений в жидкой фазе

• Автор: Раковски, Славчо Кирилов
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 51 с.; 20х15 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Изучение кинетики и механизма реакций озона с полимерными и органическими соединениями является важной и актуальной задачей, связанной с:-1) развитием теоретической полимерной и органической химии; 2) синтезом и модификацией органических и полимерных материалов; 3) установлением механизмов озонной деструкций полимеров; 4) созданием методов и средств для их эффективной защиты и стабилизации; 5) решением современных проблем экологии и медицины.
Фундаментальное значение при решении этих вопросов имеет изучение кинетики и механизма реакций озона с; 1) полиолефинами к их низкомолекулярными аналогами - парафинами; 2) полидиенами и их низкомолекулярными аналогами - олефинами; 3) углеводами и их аналогами -ниэкомолекулярными кислородсодержащими соединениями; 4) антиозонантами и создание теоретического метода оценки реакционных механизмов, что и является сутью настоящей диссертации.
С практической точки зрения, основное место в работе заняли создание: 1) высокоэффективных низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 2) высокостойких к старению и с высокими физикомеханическими показателями резиновых смесей для автомобильных шик и резинотехнических изделий; 3) новых каталитических систем для синтеза полупродуктов для стабилизаторов на основе металлов переменной валентности со сложными сопряженными лигандами; 4) аппаратуры для определения озоностойкости вулканизатов; 5) метода ускоренного старения и прогнозирования времени старения вулканизатов при хранении и эксплуатации.
Поставленные задачи решались с использованием большого набора методов: 1) экспериментальных: кинетические, физикохимические, физикомеханические,
спектральные, хроматографичесСкие и др. 2) теоретических: формальная кинетика, метод активированного комплекса, теория соударений, квантово-химические методы, компьютерные программы рсто<14 и торасб и др.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы заключалась в: 1) получении новых кинетических данных о
реакциях озона с органическими и полимерными соединениями в жидкой фазе; 2) анализе продуктов реакций и на их основе выяснения конкретных механизмов озонолиэа; 3) создании метода оценки реакционных механизмов; 4) создании новых методов синтеза и модификации полимерных и органических соединений; 5) выяснении интимных особенностей процессов деструкции полиолефинов и полидиенов; 6) создании новых возможностей использования полученных знаний в практике; 7) создании новых высокоэффективные низко- и высокомолекулярных стабилизирующих систем; 8) создании новых резиновых смесей с повышенной прочностью и сроком службы; 9) создании аппаратуры для исследовния озоностойкости вулканизатов, позволяющая изменять условий исследования в широком диапазоне; Ю) создании метода ускоренного старения и прогнозирования времени сохранения и эксплоатации резиновых изделий.
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ
Изучение химии озона С органическими и полимерными соединениями методами химической физики, является важной частью развития теоретической, органической и полимерной химии и расширяет наши представления о реакционной способности этих соединений. В связи с непрерывно ухудшающейся экологией окружающей среды, влияющей на эксплуатацию полимерных к резиновых изделий и

Рис.4.1. Зависимость скорости нарастания трещинообразования (у) от деформации 1 - НК, [О,]0=1.5.10'3 моль/м3; 2СКС-30, [О330=0.9.Ю-3 моль/м3; 3 -полихлоропрен (ПХ), [О3]0 = 4.5.10'3 моль/м3.
Рис.4.2. Зависимость времени разрушения от деформации: 1 - НК, 3 - СКС-30, [О,]0 ='4.5.10'4 моль/м3; 2 - ПХ, [О,], = 2.2.10'3 моль/м3;
Видно, что максимальные скорости деструкции находятся в облает) критических деформаций и это особенно ярко выражено у НК.
Изучая процесс на начальных стадиях, еще до появления трещин (Рис.4.3 ; 4.4), можно видеть, что количество С=С-свяэей уменьшается и начинаете; накапление С—О-групп.
Рис.4.3. Накопление функциональных групп от е; 1 - О1720/ОШ(>-С=0-группы;
2 - О1640/О1375 - С=С-группы; НПВО - ККС-5 - 45°; [0,3 = 7.105 моль/м3, 20°С.
Рис.4.4. Зависимость времени химической релаксации образцов СКИ-3 от е, в атмосфере озона, 20°: 1 - [О3]0 = 2.10"3 моль/м3 и 2 - [О3]0 = 1.10'2 моль/м3.
Максимальная скорбеть окисления соответствует е=20%, после чего заметно падает (Рис.4.3). Результаты химической релаксации (Рис.4.4) также показывают, что самая большая скорость при £=20-30% и она уменьшается с увеличением е. Этот эффект лучше виден при малых концентрациях озона, поэтому мы считаем, что начальная скорость озонной деструкции определяет ход всего деструктивного процесса.
Образование трещин, это тот случай, когда молекулярные взаимодействия проявляются в видимых надмолекулярных изменениях.
Влияние внешних напряжений при озонолизе каучуков, наглядно, можно представить следующим образом;