Взаимосвязь кинетических и структурно-физических факторов в процессах радикальной сополимеризации моно- и полифункциональных (мет)акрилатов

• Автор: Курмаз, Светлана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 263 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.
(Литературный обзор)
1.1. Линейная свободнорадикальная сополимеризация
1.2. Трехмерная свободнорадикальная гомополимеризация
1.3. Трехмерная свободнорадикальная сополимеризация
1.3.1. О некоторых особенностях трехмерной радикальной сополимеризации
1.3.2. Моделирование процессов свободнорадикальной трехмерной полимеризации и сополимеризации
1.3.3. Микрогетерогенный механизм трехмерной
радикальной сополимеризации
1.3.4. Относительная реакционная способность (п и гг) сомономеров в трехмерной радикальной сополимеризации
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
2.1. Общая характеристика экспериментальных методов исследования кинетики радикальной полимеризации и сополимеризации
2.2. Исследование кинетики гомополимеризации диметакрилата
1,4-бутандиола методами калориметрии и ИК-спектроскопии
2.3. О внутренних напряжениях в густосетчатых полимерах на примере металлополимеров
2.4. Основы ИК-спектроскопического метода исследования радикальной сополимеризации
2.4.1. Обработка результатов исследования радикальной
сополимеризации методом ИКС-мониторинга
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ В ХОДЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК НА КИНЕТИКУ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
3.1. Сополимеризация метилметакрилата с сГметил-метакрилатом.
3.2. Сополимеризация сГметилметакрилата с диметакрилатами триэтиленгликоля и 1,4-бутандиола.
ГЛАВА 4. О РОЛИ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИОННЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ОЛИГОМЕРА И ВИНИЛОВОГО МОНОМЕРА В КИНЕТИКЕ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
4.1. Сополимеризация метилметакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом.
4.2. Сополимеризация диметакрилатов триэтиленгликоля и
1,4-бутандиола с 2-метил-5-винилтетразолом.
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ОЛИГОМЕРНОГО БЛОКА
ДИМЕТАКРИЛАТА И СКОРОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ НА КИНЕТИКУ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРОЕНИЕ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА.
5.1. Влияние структуры олигомерного блока диметакрилата на кинетику трехмерной радикальной сополимеризации.
5.2. Влияние скорости инициирования на кинетику трехмерной радикальной сополимеризации и строение образующегося сополимера.
НЕКОТОРЫЕ ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
ГЛАВА 6. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ (МЕТ)АКРИЛАТОВ (НА ПРИМЕРЕ ДОДЕЦИЛМЕТАКРИЛАТА И НОНИЛАКРИЛАТА)
6.1. О роли самоассоциации в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации на примере додецилметакрилата 6 Л. 1. Полимеризация додецилметакрилата в массе и в растворителях.
6.1.2. Сополимеризация ё-метилметакрилата и додецилметакрилата.
6.1.3. Проявление ассоциативной структуры высших (мет)акрилатов в ИК-спектрах.
6.1.4. Исследование структуры полидодецилметакрилата и его сополимера с ё-метилметакрилатом методом ИКС.
6.2. Напушение однородного распределения мономеров в реакции радикальной сополимеризации бутил- и нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом.
6.2.1. Общая характеристика 2-метил-5-винилтетразола -винилового мономера в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации.
6.2.2. Радикальная сополимеризация бутилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом.
6.2.3. Радикальная сополимеризация нонилакрилата с 2-метил-5-винилтетразолом.
ГЛАВА 7. ВОДОРОДНОЕ СВЯЗЫВАНИЕ И ГИДРОФОБНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОРМИРОВАНИИ МОРФОЛОГИИ И СВОЙСТВ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НОНИЛАКРИЛАТА С АКРИЛАМИДОМ, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ВИНИЛТЕТРАЗОЛАМИ.
7.1. Исследование оптической микронеоднородности

тверждают экспериментально найденные факты, что на ранних стадиях реакции подвешенные двойные связи имеют локальную высокую концентрацию вблизи активных радикалов, в то время как в конце реакции подвешенные двойные связи оказываются захваченными сшитой матрицей и оказываются недоступными для растущих радикалов.
Одной из современных кинетических моделей является модель среднего поля, разработанная с целью описания диффузионно-контролируемой трехмерной фотополимеризации в массе [103]. Эта модель включает в себя все физические транспортные ограничения, которые прямо или косвенно влияют на параметры процесса и константы скорости. В рамках предложенной модели были объяснены такие явления как снижение эффективности инициирования по ходу процесса и присутствие избытка свободного объема. Результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментальными кинетическими данными фотополимеризации диэтиленгликоль диакрилата.
Важное место в моделировании процессов трехмерной СПЛ занимает компьютерное моделирование с использованием теорий п-мерных сеток, среди которых наиболее совершенной является перколяционная модель [88]. Данная модель способна объяснить циклизацию и эффект “исключенного объема”, а также зафиксировать гетерогенность в системе и качественно описать степень циклизации при радикальной полимеризации в массе [104, 105]. Перколяционная модель получила дальнейшее развитие в работах [106, 107]. Оставляя без рассмотрения особенности этих перколяционных моделей, следует отметить, что все они имеет те или иные ограничения. Вследствие этого, как отмечается в [88], результаты моделирования оказываются не чувствительны к изменениям в структуре мономера (т.е. является мономер мо-но- или дивиниловым). Тем не менее, считается, что именно перколяционные модели являются хорошей основой для дальнейшего развития этого направления в моделировании процессов свободнорадикальной трехмерной СПЛ.
К числу современных перколяционных моделей относится 2-мерная перколяционная модель [88], которая учитывает сегментальную и трансляционную диффузию полимерных цепей, диффузию мономера, эффект экранирования подвешенных С=С связей, образование микрогеля и различие реакционных способностей С=С связей. Сравнение экспериментальных дан-