Двойнослойные эффекты при электровосстановлении оксалатных комплексов кобальта (II) и кобальта (III) на ртутном капающем электроде

• Автор: Нестерович, Екатерина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 156 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Связь структуры двойного электрического слоя и скорости электродных процессов в отсутствие заметной специфической адсорбции реагирующих веществ
1.1.1. Теоретические представления
1.1.2. Реакции восстановления катионов. Сопоставление теории и эксперимента
1.1.2. Реакции восстановления анионов. Сопоставление теории и эксперимента
1.2. Химические и электрохимические свойства оксалатных комтексов кобальта(П) и кобалыпа(Ш)
1.2.1. Двойиослойиые эффекты при электровосстановлении трехоксалатного комплекса кобалъта(Ш)
1.2.2. Состав и электрохимические свойства комплексов кобалъта(П) с оксалат-ионами
1.2.3. Синтез и физико - химические свойства трехоксалатного комплекса кобальта(Ш)
1.2.4. Преимущества выбранной системы. Постановка цели, задач и основных направлений ее исследования
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Реактивы и приготовление растворов
2.2. Методика полярографических измерений
3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОБАЛЬТА(Н) ИЗ ОКСАЛАТНЫХ РАСТВОРОВ НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ
3.1. Исследование кинетики реакции в растворах с избытком фонового электролита
3.1.1. Исследование кинетики электровосстановления Со(П) в растворах с переменной концентрацией оксалат-ионов
3.1.2. Исследование состава и устойчивости оксалатных комплексов кобальта(П)
3.1.3. Выводы по разделу

3.2. Двойнослойные эффекты при электровосстановлении аквакомгглексов кобальта(П) в оксалатных растворах с переменной концентрацией фонового электролита
3.2.1. Влияние природы и концентрации фонового электролита
3.2.2. Вывод соотношений для внесения поправок в величину щ - потенциала с учетом изменения константы устойчивости однооксачатного комплекса Со(П) в зависимости от концентрации фонового электролита
3.2.3. Расчет исправленных значений щ-потенциала. Заряд разряжающейся частицы. Исправленные тафелевские зависимости процесса электровосстановления кобалъта(П) из оксалатных растворов
3.2.4. Выводы по разделу
4. ДВОЙНОСЛОЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИИ ТРЕХОКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(ПІ) НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ
4.1. Восстановление трехоксалатного комплекса кобальта(ІІІ) при положительных зарядах ртутного электрода. Выбор экспериментальных условий
4.2. Некоторые особенности кинетики и механизма электровосстановления трехоксалатного комплекса кобальта(ІІІ) в растворах с избытком фонового электролита
4.3. Исследование кинетики реакции в растворах с переменной концентрацией фонового электролита
4.3.1. Торможение реакции перезарядки кобальт(III) => кобальт (II). Влияние природы катиона фона и концентрации свободных оксалат - ионов
4.3.2. Обработка подпрограмм электровосстановления кобальт(Ш) => кобальт (II) по методу Фрумкина - Петрия. Вывод об участии заряженных аквакомплексов кобшьта(П) в экранировании электрического поля в двойном слое
4.3.3. Расчет исправленных значений у/о - потенциала
4.3.4. Исправленные тафелевские зависимости процесса электровосстановления трехоксалатного комплекса кобальта(ІІІ). Заряд разряжающихся частиц
4.3.5. Эффект вторичного спада тока
4.4. Выводы по главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

П.1. Случай разряда аквакомплексов Co(II) из оксалатных растворов
П.2. Случай перезарядки трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) в широком интервале потенциалов
П.З. Случай перезарядки трехоксалатного комплекса кобальта(ГП) в растворах с добавками кобальта(П) в широком интервале потенциалов

уменьшением кристаллического радиуса катиона фонового электролита при переходе от К+ к №+. Другим интересным результатом проведенных Федорович и сотрудниками исследований [1] является необычный характер зависимости предельного тока второй волны восстановления Со(Ш) от концентрации фоновых электролитов. Так, токи в области потенциалов второй волны по мере уменьшения концентрации КС1 значительно подавляются. Авторы [1] объясняют этот эффект тем, что к поверхности электрода подходят отрицательно заряженные частицы. Сдвиг волны в область более отрицательных потенциалов в растворах с меньшими концентрациями КС1 связывается с тем, что электроактивной частицей является комплексный анион кобальта(П). С ростом концентрации К2С2О4 вторая волна возрастает и сдвигается в сторону отрицательных потенциалов. Авторы заключают, что диффундирующая к электроду частица имеет отрицательный заряд, но разряжающаяся - является катионом. Более подробно указанные вопросы в статье не обсуждаются. В целом, можно утверждать, что поведение Со(С204)з3' в растворах с переменной концентрацией фонового электролита не подчиняется простым теоретическим закономерностям для реакций восстановления анионов и требует
дополнительного, более детального, исследования.
* * *
В предыдущем разделе при обсуждении вероятных причин расхождения теоретических и экспериментальных данных в случае электровосстановления анионов мы отметили возможность возникновения осложнений, связанных с химическими стадиями, сопровождающими стадию разряда. В частности, отщепление или присоединение заряженных лигандов может приводить к появлению у поверхности электрода заряженных частиц, изменяющих строение двойного слоя. Вопросы влияния заряженных участников электродной реакции на структуру ДЭС до последнего времени оставались малоизученными. Исключение составляют уже обсуждавшиеся выше работы Слайтерсов по исследованию реакций перезарядки Еи3+ => Еи2+ [40,41] и УЪ3+ => УЬ2+ [42]. Между тем, не исключено, что именно отсутствие учета возможных химических