Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда d n s1 металлов в окислении спиртов

• Автор: Пестряков, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва

СОДЕ РЖАН И Е

Глава 1. Электронное состояние металлов в нанесенных
катализаторах
1.1. Приготовление катализаторов и методы исследования
1.2. Некоторые закономерности в свойствах валентных
электронных оболочек благородных металлов
1.3. Электронное состояние серебра в нанесенных катализаторах
1.4. Электронное состояние меди в нанесенных катализаторах
1.5. Электронное состояние золота в нанесенных катализаторах
1.6. Электронное состояние палладия в нанесенных катализаторах
1.7. Электронное состояние платины в нанесенных катализаторах
1.8. Заключение к главе
Глава 2. Селективное окисление спиртов на металлических
катализаторах
2.1. Приготовление катализаторов и методы исследования
2.2. Селективное окисление спиртов на серебряных катализаторах
2.3. Селективное окисление спиртов на медных катализаторах
2.4. Селективное окисление спиртов на золотых катализаторах
2.5. Селективное окисление спиртов на палладиевых и
платиновых катализаторах
2.6. Заключение к главе
Глава 3. Глубокое окисление спиртов и углеводородов
на металлических катализаторах
3.1. Методы исследования катализаторов
3.2. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на
серебряных катализаторах

3.3. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на
медных катализаторах
3.4. Глубокое окисление спиртов и СО на золотых катализаторах
3.5. Глубокое окисление спиртов и углеводородов на
палладиевых и платиновых катализаторах
3.6. Заключение к главе
Глава 4. Катализаторы на основе пенометаллов для процессов
селективного и глубокого окисления
4.1. Селективное окисление спиртов на пенометаллических катализаторах
4.2. Катализаторы на основе пенометаллов для процессов глубокого окисления органических соединений
Глава 5. Промышленные испытания катализаторов в процессах
селективного и глубокого окисления
5.1. Промышленные испытания серебряных катализаторов в селективном окислении метанола в формальдегид
5.2. Промышленные и стендовые испытания катализаторов
на основе УДП и пенометаллов в процессах обезвреживания газовых выбросов предприятий и автотранспорта
Выводы
Литература
Приложения

Процессы селективного окисления спиртов на металлических катализаторах широко используются в крупно- и малотоннажном органическом синтезе для получения альдегидов и кетонов. Традиционным и наиболее промышленно освоенным процессом среди них является окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах [1-3] (мировое производство более 5 млн. тонн в год). Промышленный интерес представляют также процессы получения масляного и изо-валерианового альдегидов, ацетона, глиоксаля и ряда других продуктов.
В связи с большой актуальностью изучения парциального окисления спиртов постоянный интерес к данным процессам наблюдается в течение многих десятилетий. Ежегодно в научной и патентной литературе публикуется значительное число работ, посвященных проблемам оптимизации технологии производства альдегидов и повышения эффективности катализаторов, главным образом путем их модифицирования (структурного и химического), изучению механизмов реакций и условий их протекания.
Одним из важнейших условий направленного воздействия на каталитический процесс является правильное понимание природы и механизма формирования активной поверхности катализатора. Активная поверхность металлических катализаторов формируется под действием многих факторов - электронного состояния металла, дисперсности, влияния носителя и модификаторов, условий обработки и др. Однако, прямо или опосредовано, все возможные направления воздействия на свойства активных центров катализатора сводятся к двум основным факторам - электронному и структурному (геометрическому). Так как считается установленным, что селективное окисление спиртов на металлах протекает во внешнедиффузионной области (773-973 К) и является структурнонечувствительной реакцией [4], электронная составляющая выходит на первый план в процессе формирования активной поверхности металлических катализаторов.
Парциальное каталитическое окисление спиртов в альдегиды изучается не одно десятилетие - процесс получения формальдегида на медных катализаторах впервые промышленно реализован в конце прошлого века, а эффективный серебряный катализатор окисления метанола запатентован в 1914 г. Но несмотря на столь длительные исследования и большое количество работ по данной про-

Реокисление образца при 473 К приводит к появлению п.п. СО 2165 и 2120 см'1 средней интенсивности. Высокотемпературная обработка катализатора в кислороде резко повышает интенсивность сигналов Ад+-СО, тогда как п.п. Си+-СО очень слабо выражена, что говорит о почти полном окислении меди до Си2+.
Таким образом, мы наблюдаем заметные высокочастотные сдвиги (на 5-15 см'1) п.п. СО, адсорбированного на меди в смешанном катализаторе по сравнению с чистым Си/А120з (2100, 2115 и 2135 см"1). Для Ад+-СО, напротив, отмечается низкочастотный сдвиг усо на 5-10 см'1 по сравнению с Ад/А12Оз. Кроме того, в смешанном катализаторе ионные состояния меди более, а серебра - менее устойчивы к восстановлению по сравнению с индивидуальными катализаторами. Очевидно, что в смешанных контактах серебро выступает в качестве электроноакцепторного модификатора по отношению к меди, повышая эффективный заряд ее атомов и ионов, а медь, в свою очередь, проявляет электронодонорные свойства по отношению к серебру.
СиО^гОг/А^Оз. Вид спектров СО, адсорбированного на образце Си-2г (СиО на модифицированном носителе), значительно отличается от спектров СО на не-модифицированном катализаторе (рис. 1.14 (Си-гг). Так, расщепление п.п. СО не происходит - в спектрах присутствует только один интенсивный сигнал 2120-2130 см'1, лишь после повторного восстановления катализатора наблюдается слабо выраженное плечо 2105 см'1. Вероятно, это обусловлено большей однородностью поверхностного состояния меди. Необходимо отметить большую интенсивность п. п. молекул СО, координированных ионами меди образца Си-2г по сравнению со спектрами немодифицированного катализатора. Это может быть вызвано увеличением дисперсности меди и, как следствие, повышением концентрации поверхностных ионов Си+. Действительно, данные электронной микроскопии подтверждают повышение дисперсности металла в модифицированных образцах. Как мы отмечали ранее при исследовании модифицированных серебряных катализаторов (п. 1.3), введение оксидов РМ и РЗМ в носитель приводит к образованию на его поверхности большого количества центров стабилизации металла, что повышает дисперсность металла, однородность его поверхности, а также замедляет поверхностную диффузию атомов и ионов при термообработках. Однако не только дисперсность меди определяет высокую интенсивность п.п. СО 2120-2130 см'1. Рентгеновские спектры показывают, что после восстановительных обработок об-