Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений

• Автор: Монастырская, Валентина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Владикавказ, Москва
• Количество страниц: 407 с. : ил.

Северо-Осетинский государственный университет
им. К.Л. Хетагурова
Российский университет дружбы народов
На правах рукописи
Монастырская Валентина Ивановна
Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях гетероароматических соединений
(02.00.04 - физическая химия)
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени доктора химических наук
Владикавказ - Москва, 1998
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Льюисовские кислоты как катализаторы реакций электрофил ыюго замещения в гетероароматических соединениях
1.1. Одноэлектронный перенос в реакциях замещения в аромаги-ских и гетероароматических соединениях (литературные сведения)
1.2 Электрохимическое окисление комплексов азотистых гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами
1.3. Электронные спектры поглощения комплексов пиридина и 2-метилимидазола с солями переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов
1.4. Квантовохимические расчеты комплексов азотистых гетероароматических соединений с льюисовскими кислотами
1.4.1. Расчеты комплексов пиридина, хинолина, производных имидазола и бензимидазола с солями переходных металлов
1.4.2. Расчеты комплексов пиридина, его замещенных соединений, хинолина с солями непереходных элементов. Расчеты а-комп-
лексов
1.5. О механизме электрофильного замещения в азотистых гетероароматических соединениях с участием льюисовских кислот
1.6. Прямое ацилирование пиридина с участием соли переходного металла
Глава 2. Льюисовские кислоты как промоторы отверждения эпоксидных пресс-композиций
2.1. Отверждение эпоксидных смол; латентные отверждающие системы (литературные сведения). Выбор имидазольных соединений и ацегилацетонатов металлов в качестве компонентов латентной отверждающей системы
2.2. Электрохимическое окисление комплексов имидазольных и бензимидазольных соединений с льюисовскими кислотами
2.3. Электронные спектры поглощения комплексов 2-метилимидазола и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с ацетатами и ацетилаце-тонатами переходных металлов. Определение констант устойчивости комплексов
2.4. Квантовохимические расчеты комплексов 2-метилимидазола

и 2-(2'-пиридил)бензимидазола с солями железа и никеля
2.5. Синтез и электрохимические свойства пространственно-затрудненных фенолов как модельных отвердителей эпоксидных пресс-композиций
2.5.1. Пространственно-затрудненные кетофенолы и радикалы на их основе
2.5.2. Пространственно-затрудненные бисфенолы и радикалы на
их основе
2.6. Электрохимические свойства и квантовохимические расчеты илидов фосфора, аминофульвенов и их комплексов с карбонилами переходных металлов как латентных ускорителей отверждения эпоксидных пресс-материалов
2.7. О механизме отверждения эпоксидных композиций. Льюисовские кислоты как катализаторы переноса электрона в реакциях полимеризации эпоксидных смол
Глава 3. Льюисовские кислоты как активаторы фотохимических
процессов в светочувствительных композициях на основе карбазо-
лилсодержащих полимеров
3.1. Электронодонорно-акцепторные (ЭДА) комплексы в фото-чувствительных композициях. Инициирующее и катализирующее действие третьего компонента в ЭДА системе на протекание реакций с переносом электрона (литературные сведения)
3.2. Электрохимические свойства комплексов карбазола икар-базолил содержащих олигомеров с органическими акцепторами электронов как сенсибилизаторами фоточувствитель-ных материалов
3.3. Зависимость спектральной светочувствительности поли-М-винил(эпоксипропил)карбазолов (ПВК, ПЭПК) от электрохимического потенциала электроноакцепторных добавок
3.4. Спектры ЭПР радикалов и анион-радикалов сенсибилизаторов фоточувствительных композиций. Роль кислорода в сенсибилизации фотопроводимости олигомерных носителей записи информации
3.5. Электрохимическое окисление карбазолилсодержащих полимеров в присутствии льюисовских кислот
3.6. Экспериментальные и расчетные электронные спектры погло-

применяемого катализатора. Так, при температуре 300°С бромирование пиридина дает 3-бром- и 3,5-дибромпиридины; при 500°С замещение идет преимущественно в 2- и 2,6-положения. Очевидно, при более высокой температуре бромирующим агентом является атомарный бром, и реакция идет по радикальному механизму [79]. Такое же изменение ориентации из (3 в а-положение можно произвести и без повышения температуры, применяя в качестве катализатора бромистую медь. Высокотемпературное парофазное хлорирование пиридина молекулярным хлором дает сложную смесь продуктов.
В обзоре Л.И. Беленького [21] рассмотрено влияние кислотноосновных свойств гетероароматических соединений на их реакции элек-трофильного замещения. Отмечается, что протонные и апротонные кислоты, используемые в реакциях электрофильного замещения как катализаторы и необходимые для генерации электрофильной частицы, связывают молекулу пиридина в комплекс, который дезактивирован к электрофильной атаке еще сильнее, чем нейтральная молекула. Протонирование гетероароматических соединений или связывание их в комплекс с кислотой Льюиса в условиях реакции приводит к замедлению электрофильного замещения, что обусловлено двумя причинами: I) снижением концентрации субстрата вследствие связывания значительной его части в дезактивированный комплекс с протонной или апротонной кислотой;
2) резким уменьшением реакционной способности субстрата при его полном превращении в комплекс. А.Р. Катрицким с сотр. [80-82] были проведены обширные исследования, которые позволяют во многих случаях делать вывод о том, в какой форме (свободного основания или сопряженной кислоты) реагируют различные гетероароматические соединения. Для этого выработаны критерии, основанные на измерении констант скорости реакции при различной кислотности среды, определении активационных параметров и сопоставлении наблюдаемой скорости со