Закономерности синтеза полимеров на основе элементного фосфора

• Автор: Додонова, Анна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Оглавление

Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Атомные свойства фосфора
1.1.1. Стехиометрия соединений фосфора
1.1.2. Аллотропия. Физико-химические свойства фосфора в свободном виде
1.2. Красный фосфор - неорганический полимер. Свойства, структура
1.3. Способы получения красного фосфора
1.3.1. Полимеризация элементного фосфора в массе
(термическое инициирование)
1.3.2. Полимеризация в неводных растворах и водных эмульсионных системах
под действием у-излучения
1.4. Экспериментальные методы исследования свободных радикалов
1.4.1. Химические методы
1.4.2. Метод ЭПР спектроскопии как физический метод исследования радикалов
1.5. Исследование природы фосфорсодержащих радикалов методом ЭПР
Заключение
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные реагенты
2.2. Источники излучения и дозиметрия
2.3. Приготовление растворов фосфора для получения спектров ЭПР во
фреоновых матрицах
2.4. Приготовление растворов фосфора в хлороформе
2.4.1. Определение НС1
2.4.2. Определение содержания элементного фосфора
2.5. Приготовление эмульсий элементного фосфора
2.5.1. Проведение седиментационного анализа
2 5 2 Определение оптимальной концентрации органической добавки
модельного соединения в системах, содержащих элементный фосфор
2.6. Облучение образцов и подготовка их для анализа
2.7. Проведение исследования природы парамагнитных центров в ФСП
методом ЭПР
2.8. Методики определения окисленных форм фосфора
2.9. Определение массы фосфорсодержащего полимера
2.10. Методы исследования структуры и состава фосфорсодержащих
полимеров
Глава 3. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
3.1. Результаты исследования кинетики накопления основных продуктов радиолитических превращений в системах хлороформ-элементный фосфор
3.2. Результаты исследования природы поверхности ФСП, полученных методом
эмульсионной полимеризации
3.3. Результаты определения оптимальной концентрации органических добавок в
эмульсионных системах, содержащих элементный фосфор
3.4. Изучение закономерностей радиационно-инициируемой полимеризации
фосфора в эмульсиях в присутствии модельных органических соединений
3.5. Изучение зависимости скорости процесса радиационно-инициируемой
полимеризации фосфора в эмульсиях в присутствии модельных органических соединений от мощности дозы
3.6. Данные седиментационного анализа эмульсионных систем
3.7. Результаты исследования элементного состава образцов
3.8. Морфологический анализ ФСП, полученных методом радиационной
эмульсионной полимеризации
3.9. Результаты исследования образцов ФСП методом ЯМР
Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Исследование методом ЭПР природы и строения промежуточных частиц
в реакциях трансформации элементного фосфора
4.1.1. Выбор фреоновых матриц
4.1.2. Анализ ЭПР спектров, полученных при различных условиях для растворов
фосфора во фреоновых матрицах
4.2. Изучение особенностей протекания реакций образования фосфорсодержащих полимеров во фреоноподобных растворителях
4.3. Исследование процесса полимеризации элементного фосфора
в эмульсионных системах в присутствии веществ, генерирующих радикалы-инициаторы
4.4. Исследование продуктов реакции полимеризации элементного фосфора
4.4.1. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом
хромато-масс-спектрометрии
4.4.2. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом
ЯМР-спектроскопии
4.4.3. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом
рентгеноструктурного анализа (РСА)
4.4.4. Исследование состава фосфорсодержащих полимеров методом
ИК-спектроскопии
4.5. Исследование природы поверхности ФСП, полученных методом
эмульсионной полимеризации фосфора
ВЫВОДЫ
Список литературы
Приложения

Введение.
Соединения на основе красного фосфора (КФ) имеют большие перспективы для использования в различных областях промышленности.
До настоящего времени основными потребителями КФ были такие отрасли как оборонная, производство спичек, электроника [1]. Развитие работ по исследованию строения и свойств КФ позволило найти применение веществам на его основе в органическом синтезе, в производстве антипиренов для полимерных материалов [2,3]. В литературе встречаются предложения по использованию красного фосфора как удобрения пролонгированного действия [4].
Работы, посвященные получению красного фосфора различными методами (в основном, температурным переделом из белого фосфора (БФ)), относятся к 20-50 годам нашего века [5-9]. Авторами этих работ установлено, что КФ является неорганическим полимером, и, следовательно, процессы его получения можно отнести к процессам полимеризации. Более поздние исследования посвящены изучению кинетики этих процессов и строению конечных продуктов [10-14].
В 80-е годы было обнаружено, что одним из способов получения КФ может явиться радиационное инициирование процессов превращения белого фосфора в красный [15]. Радиационное инициирование позволило избежать жестких условий, которые характерны для термического инициирования. Интерес к процессам, проходящим при действии ионизирующих излучений на системы с фосфором, был обусловлен еще и тем, что существенно увеличивалась скорость реакций полимеризации, а, следовательно, можно было говорить о специфическом механизме превращения мономерного БФ в красный. Это стало революционным переворотом в химии фосфора. Возникла необходимость определить, какие же первичные процессы происходят при превращении элементного фосфора, какова структура первичной частицы, какую природу и строение имеют радикалы-инициаторы.
Одним из важнейших достоинств радиационного инициирования является возможность проведения процессов в растворах и эмульсиях. Меняя растворители и составы эмульсий, можно менять состав конечного продукта и контролировать его свойства.

разумную осторожность и помнить о возможности смены механизмов и других осложнениях, которые могут возникать при смене условий протекания процессов.
Спектры ЭПР радикалов, содержащих фосфор, особенно информативны и легко интерпретируются в силу следующих обстоятельств:
1. Ядро фосфора 31Р имеет собственный магнитный момент, его спин 1=1/2,

природное содержание изотопа Р составляет 100%.
2. Константы сверхтонкого изотропного взаимодействия неспаренного электрона с ядром ЗІР (ар) часто экстремально высоки и достигают величин более ЮОмТл, в то время как для ядер 1Н, обычно присутствующих в радикалах, величина ан редко превышает 2.5мТл. Это связано с тем, что изотропное взаимодействие с ядром обусловлено з-орбиталями, так как только они имеют конечную плотность на ядре, а эта плотность при прочих равных условиях возрастает по мере увеличения главного квантового числа электрона в атоме, то есть в ряду 15<25<Зб< и т.д. (в атоме 31Р при локализации неспаренного электрона на Зэ-орбитали она составляет 364мТл, а в атоме 'Н ан= 50.8мТл [75]). Имеются атомы и с большими константами
і о 7р £1
сверхтонкого взаимодействия, например Б, Вг, Вг, но, в отличие от них, атом фосфора в свободных радикалах может быть основным носителем неспаренного электрона, поэтому величины аг достигают очень высоких значений (таблица 1.6).
Таблица 1.6.
Константы сверхтонкого взаимодействия
Тип радикала ар, мТл
РС132'
свободный атом фосфора
Р-фосфорзамещенный >С’-С-Р
фосфонильные >Р*
фосфоранильные 0